Cтраница 2
Рассмотрим теперь некоторые типичные вторичные реакции с участием цепей. Пусть молекула А поглощает свет и диссоциирует с первичным выходом yi на две одинаковые части. Развивающиеся затем вторичные реакции включают цепи, рвущиеся при низких давлениях в результате гибели носителей цепей на стенках, а при высоких давлениях - в результате гомогенной рекомбинации с участием третьего тела. [16]
Если энергия кванта падающего света достаточно велика для того, чтобы вырвать электрон из валентной зоны и перебросить его в зону проводимости ( / iv Ее), начинается быстрый рост коэффициента поглощения а. Так как абсолютный минимум зоны проводимости смещен по оси k относительно вершины валентной зоны, то переброс электрона происходит с изменением его первоначального значения квазиимпульса. Такое изменение требует участия в процессе переброса кроме фотона и электрона еще и какого-либо третьего тела, которое заберет часть импульса на себя. Таким третьим телом может быть фонон или ион примеси. Сами переходы с участием третьего тела называются непрямыми. [17]
В результате рекомбинации радикалов образуется новая связь и выделяется энергия, равная энергии образующейся связи. Чтобы завершить рекомбинацию, необходимо отвести энергию от реакционного центра. Когда рекомбинируют многоатомные радикалы, то эта энергия может распределяться между колебательными и вращательными степенями - свободы димерного продукта, переводя его в возбужденное состояние. Время жизни такого возбужденного димера бывает достаточным для того, чтобы рассеять избыточную энергию за счет соударений с другими молекулами. В этом случае выделяющаяся энергия может быть отведена при участии третьего тела, роль которого выполняют молекулы специального добавляемого вещества. Вот почему иногда говорят, что стенки реакционного сосуда катализируют реакции рекомбинации радикалов. Из материалов реакционных сосудов кварц и пирекс неэффективны в рассеивании энергии. [18]