Cтраница 2
Отмечено [336], что при конденсациях 2-галоидбутадиенов с диенофилами идут два процесса: диеновый синтез и сополимеризация компонентов. Относительная скорость этих двух процессов зависит от природы компонентов, от их концентрации и температуры реакции. При реакциях, идущих с участием альдегидов, таких полимеров образуется больше, чем при конденсациях с кетонами; при повышении температуры реакции и концентрации компонентов полимерных продуктов тоже получается больше. [16]
Отмечено [336], что при конденсациях 2-галоидбутадиенов с диенофилами идут два процесса: диеновый синтез и сополимеризация компонентов ( 1: 1), обычно сопровождающаяся образованием каучукоподобных продуктов. Относительная скорость этих двух процессов зависит от природы компонентов, от их концентрации и температуры реакции. При реакциях, иду-их с участием альдегидов, таких полимеров образуется больше, чем при чденсациях с кетонами; при повышении температуры реакции и кон - рации компонентов полимерных продуктов тоже получается больше, несимметричными диенофилами фторопрен, хлоропрен и бромопрен конденсируются структурно направленно - почти во всех случаях члучены только пара-изомеры ( VIII); мета-изомеры ( IX), если и об-то лишь в относительно небольших количествах, и выделены они т всех случаях. [17]
Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. При низких температурах ( 250) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены; протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям оле-финов. При температуре - 300 - 400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118]; выше 400 эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал RO2 -, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость - температура в области промежуточных температур. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [18]