Cтраница 2
Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении ( когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и при процессах деформации полимера ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Благодаря подвижности отдельных сегментов молекулярной цепи при их тепловом движении макромолекула непрерывно меняет свою форму ( конфирмацию), и так как число возможных кон-формаций изогнутой молекулы очень велико, а вытянутая только одна, то макромолекула большую часть времени имеет изогнутую форму, что очень важно для понимания особенностей свойств растворов и процессов деформации полимеров. [16]
Макромолекулы линейных полимеров характеризуются высокой степенью асимметрии. Поэтому отдельные участки вытянутой молекулярной цепи настолько удалены друг от друга, что взаимное влияние становится ничтожно малым. Вследствие этого некоторые участки молекулярной цепи при растворении ( когда подвижность и гибкость цепи возрастает) и в процессах деформации полимеров ведут себя как кинетически самостоятельные единицы. Такие участки молекулярной цепи называют сегментами. Это приводит к появлению некоторых особенностей в свойствах растворов и в процессах деформации полимеров. [17]
Если при плавлении определяющим фактором является величина амплитуды колебания молекул в кристалле, то цепную молекулу полимера в этом случае нужно рассматривать как вибрирующую струну, значительные колебания которой складываются из небольших вращений вокруг отдельных связей. Небольшие отклонения от наиболее устойчивых конфигураций показаны на рис. 72 в виде малых колебаний в самой глубокой потенциальной яме; соответственно разность энергий есть энергия, необходимая для того, чтобы перевалить через барьер, а крутизна склонов является функцией высоты соседнего максимума. При плавлении, однако, необходимо учитывать и конфигурацию молекул. Конфигурация изолированной молекулы при любой температуре определяется разностью энергий между минимумами; преобладают участки молекулярной цепи с наиболее устойчивой конфигурацией, но с повышением температуры увеличивается доля изогнутых участков молекулы с повышенным содержанием энергии. Скорость изменения конфигурации молекул определяется высотой максимумов, но средняя конфигурация при любой температуре определяется разностью между минимумами. Поэтому если конфигурация молекул в расплаве полимера подобна конфигурации изолированной молекулы, то разность значений минимумов на кривой потенциальной энергии является существенным фактором, определяющим процесс плавления, так как от ее величины зависят теплоты и энтропии плавления. Однако в процессе плавления нельзя пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия; можно ожидать, что взаимное притяжение молекул способствует выпрямленной конфигурации молекул, которые в этом случае упаковываются лучше, чем беспорядочно изогнутые молекулы; другими словами, конфигурация молекул в расплавленном полимере ( при температуре несколько выше температуры плавления) не должна слишком отличаться от конфигурации молекул в кристалле. В этом случае движения молекул в расплавленном полимере и в кристалле являются в основном колебаниями с большой амплитудой в самой низкой потенциальной яме, причем амплитуда колебания больше в расплаве; поскольку крутизна склонов ямы является функцией высоты близлежащего максимума, то эта высота, по-видимому, является более важным фактором, чем разность минимумов энергий. [18]