Cтраница 4
Измеряя концентрацию йодалкила RJ, вычисляют концентрацию радикала. Аналогичный метод применим и к жидкой фазе, например при изучении свободных радикалов, образующихся в процессе полимеризации. Иод вводится в реагирующую смесь и титраметрически определяются продукты взаимодействия радикалов с йодом. [46]
Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР), применимого для изучения даже корот-коживущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскошщ хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой ( 21 1), причем интен сивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в метильном радикале ( ср. Для метального радикала С равно примерно 23 Гс ( 2 3 - Ю-3 Т), и, следовательно, электрон проводит V20 часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [47]
Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР), применимого для изучения даже корот-коживущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой ( 21 - f - 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в метильном радикале ( ср. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7 - содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс ( 2 3 - 10 - 3 Т), и, следовательно, электрон проводит а / 20 часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [48]
АН СССР в Ленинграде, для исследования процесса разрушения полимеров на молекулярном уровне применялись: электронный парамагнитный резонанс для изучения свободных радикалов, оптическая ( инфракрасная) спектроскопия для изучения химически стабильных высокомолекулярных продуктов разрушения и масс-спектрометрия для изучения низкомолекулярных летучих продуктов. Эти методы используют характерные свойства изучаемых молекулярных объектов. [49]
Совершенно естественно поэтому, что внедрение в химию радикалов метода электронного парамагнитного резонанса, открытого Е. К. Завойским в Казани в 1944 г. и оказавшегося, как мы увидим ниже, исключительно плодотворным для этой области, было осуществлено в рекордно короткий срок. Если к моменту написания первой монографии по химическим применениям радиоспектроскопии в 1952 г. были опубликованы только три небольшие работы по изучению свободных радикалов этим методом, то к концу 50 - х годов их число достигло многих сотен, а сейчас такие работы выходят десятками каждый месяц в самых разных химических журналах мира. [50]
Общим свойством всех свободных радикалов, отличающим их от валентнойасыщенных молекул, является наличие у них парамагнетизма. Однако статические методы измерения парамагнетизма, сыгравшие большую роль в изучении ряда сравнительно малоактивных радикалов - трифенилметила, семихинонов - не могут быть использованы для изучения свободных радикалов в химических реакциях, где вследствие малой концентрации свободных радикалов их парамагнетизм полностью маскируется диамагнитной восприимчивостью прочих веществ. [51]
Масс-спектрометрия находит широкое применение во многих областях физики и химии. Непрерывное развитие масс-спектро-тяетрии в течение последних двадцати лет привело к тому, что этот метод стал регулярно использоваться химиками для решения аналитических проблем, определения изотопного состава, изучения свободных радикалов и процесса ионизации. Однако большинство химиков-органиков, за исключением нефтехимиков, до последнего времени не обращали внимания на наиболее перспективную - и, возможно, самую важную область применения масс-спектрометрии - выяснение структуры органических молекул. Остается непонятным, почему это направление не получило должного развития десять лет назад, хотя для этого были все возможности с точки зрения характеристик существовавших тогда приборов. [52]
При переходе неспаренного электрона из низшего энергетического состояния в высшее при условии hvg H происходит резонансное поглощение СВЧ-энергии. Явление поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом в постоянном магнитном поле, открытое в 1944 г. Е. К. Завойским, получило название электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР) и стало одним из наиболее совершенных методов изучения свободных радикалов. Сигнал ЭПР дает ценную информацию о химическом строении радикала, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различным атомам радикала. Чувствительность современных ЭПР-спектрометров простирается до 10 - s моль / л радикала. [53]