Cтраница 1
Тетрагональное возмущение требует введения двух новых параметров ( помимо Dq) для определения новых уровней [134], и их никогда не удается определить однозначно, поскольку нет достаточного числа полос поглощения для подбора большого числа параметров. Поэтому точно вычислить положение полос нельзя, но можно предсказать качественно, используя как основу идеально октаэдрическую молекулу [ MX6 ] n: F, сколько полос должно появиться. Все детали этого метода приведены в гл. [1]
Когда тетрагональное возмущение накладывается на кубическое поле, полосы Tlg и T2g расщепляются, давая два перехода Eg и A2g, Eg - и В2й - симметрий соответственно. Чтобы вычислить их, было предложено много моделей, использующих как методы теории кристаллического поля, так и метод молекулярных орбиталей. [2]
ТетвуеТб-октаэдрическое поле ЗавИСИТ ОТ ТИПа Центрально - лиганда; в - тетрагональное возмущение. [3]
Как уже указывалось ( раздел III, 1, Б, 2), в этом случае тетрагональное возмущение должно быть более сильным вдоль оси 4-го порядка, в отличие от Cu ( II), где две молекулы воды расположены на большем расстоянии. Полное отнесение еще вызывает сомнения, но общие черты уже ясны. Следует указать также на то, что у комплексов, по-видимому, имеется тенденция принимать тетраэдриче-ское, а не октаэдрическое строение по мере повышения формального состояния окисления. Это, правда, скорее структурный, а не спектроскопический вопрос, но такое поведение может во многих случаях усложнять спектры. [4]
Как показано выше, возбужденный уровень Ед должен в большей мере подвергаться искажению вследствие эффекта Яна-Геллера, вследствие чего этот уровень под действием тетрагонального возмущения должен расщепляться на уровни В1д - - А1д ( см. рис. 45 на стр. [5]
Для электронной конфигурации i возможно несколько электронных состояний, так как два электрона могут разместиться на некоторой орбитали тремя различными способами ( спины антипараллельны) и так как, кроме того, существуют также три способа расположения их на различных орбиталях, когда спины либо параллельны, либо антипараллельны. Вследствие электронного отталкивания эти состояния отличаются по энергии, причем самым нижним является триплетное состояние ( с симметрией Т с трехкратным вырождением по орбитальному моменту. Электроны занимают две из орбиталей dxy, dyz, dxz, и так как каждой электронной конфигурации могут соответствовать три ориентации спинов, то существует девять вырожденных состояний. При конфигурации tl самыми нижними возбужденными энергетическими состояниями являются синглеты ( Е и Т2), расположенные на расстоянии 9000 см 1 от основного состояния, и синглет симметрии А, отстоящий на 21 000 см 1 от основного состояния. Мы пренебрежем этими верхними состояниями и рассмотрим влияние тетрагонального возмущения на вырожденное триплетное основное состояние. [6]