Cтраница 2
Из вкладов в корреляционную энергию в поправке четвертого порядка ряда возмущений для энергии наибольшие вычислительные трудности сопряжены с учетом трехэлектронных возбуждений, так как он приводит к алгоритму, зависящему от седьмой степени числа используемых базисных функций. Одновременная попытка устранения погрешности, связанной с ограничением базисного набора, и погрешности, связанной с пренебрежением членами четвертого и высших порядков в ряду возмущений, быстро приводит к непреодолимым вычислительным трудностям и, кроме того, к все более сложному описанию эффектов электронной корреляции. Попыткой преодоления этой проблемы является применение метода масштабирования гамильтониана нулевого приближения. [16]
Сплошные линии отвечают расчету с мгновенным установлением равновесия между колебательными и поступательными степенями свободы, а штриховые - расчету с учетом замедленного возбуждения колебаний за ударной волной и взаимного влияния колебательной кинетики и химических превращений. [17]
Особенность выведенных уравнений, представляющая существенный шаг в развитии теории ЛБВ, заключается в том, что они позволяют рассматривать нелинейный процесс с учетом возможного возбуждения замедляющей системы не только на основной частоте усиливаемого сигнала, но и на частотах высших гармонических. [18]
Здесь и ниже используются следующие обозначения: v - колебательное возбуждение; е - электронное возбуждение; в скобках после молекулы обозначаются электронные состояния или уровни возбуждения; АЯ - теплота реакций без учета возбуждения. Молекулы в уравнении реакции располагаются так, чтобы обмен атома или радикала представлялся наиболее простым. [19]
Первые попытки теоретического расчета ионизации при атомных столкновениях были сделаны в работах [303 - 305], однако в более поздней работе [306] было показано, что в [303-305] допущен ряд ошибок. Делается вывод, что для расчета процессов ионизации ( и обратных им ре-комбинационных процессов) нужны точные данные о потенциальных кривых сталкивающихся атомов и обязателен учет возбуждения различных колебательных уровней в случае образования молекулярного иона. [20]
Расчет возбужденных состояний тем точнее, чем больше рассмотрено различных конфигураций. Если учитываются только конфигурации, соответствующие однократным возбуждениям, то для получения достаточно точного решения следует строить конфигурации, в которых принимают участие все занятые и виртуальные МО. При расчете больших молекул учет только однократных возбуждений дает удовлетворительные результаты, так как конфигураций с одинаковой симметрией достаточно много. Если не удается учесть все такие конфигурации, выбирают те из них, диагональные матричные элементы которых лежат в заданном интервале энергий. В таких случаях удовлетворительно описываются лишь несколько возбужденных состояний с минимальными значениями энергии, При расчете параметров малых молекул обычно недостаточно учитывать лишь однократно возбужденные состояния. [21]
Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных ( см., например, [27]), следует, что при 71 ( 7500 К предэкспоненциальный множитель к0 в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя кп при Tt 104 К. Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [22]
Поэтому теоретический подход или метод, применяемый при расчете электронной структуры молекул, должен приводить к выражениям для ожидаемых значений, включающим прямо пропорциональную зависимость от числа электронов в изучаемой системе. Это позволяет проводить осмысленные сопоставления свойств атомов и молекул различных размеров. Модели независимых электронов, как, например, широко используемое приближение Хартри - Фока, лежат в основе размерно-согласованной теории атомной и молекулярной структуры. Однако многие теоретические методы учета эффектов электронной корреляции характеризуются нелинейной зависимостью от числа рассматриваемых электронов. Например, метод конфигурационного взаимодействия, ограниченный учетом одночастичных и двухчастичных возбуждений относительно однодетерминантной исходной функции, приводит к выражениям для корреляционной энергии, включающим зависимость от квадратного корня из числа электронов системы. Методы рассмотрения корреляционных эффектов, приводящие к прямой зависимости корреляционной энергии и других коррелированных ожидаемых значений от числа электронов в системе, основаны ( прямо или косвенно) на использовании теоремы о связных диаграммах. Теорема о связных диаграммах и является предметом обсуждения в настоящей главе. [23]
Обусловлено это тем, что течение в зоне индукции ( вследствие того, что Т Т Т) происходит с теплоотводом из поступательных степеней свободы. Понижение давления, в свою очередь, уменьшает число столкновений и как следствие скорость всех химических реакций. Отличие Т и Т от Т приводит к непосредственному уменьшению констант скоростей реакций Н2 О2 2ОН, ОН Н2 Н2О Н, О2 Н ОН О и Н2 О - ОН Н, являющихся источниками активных атомов О, Н и радикалов ОН, интенсивность образования которых как раз и определяет скорость горения. Тепловыделение в результате протекания химических реакций ( в основном за него ответственны реакции рекомбинации) увеличивает температуру, давление и уменьшает скорость газа. Вследствие того, что р в конце зоны индукции при учете замедленного возбуждения меньше, чем при их мгновенном возбуждении, давление ре в конце зоны горения при одинаковом количестве выделившейся энергии должно быть также меньше. [24]
Второй источник погрешности в расчетах, описанных выше в данном разделе, связан с пренебрежением поправками четвертого и высших порядков ряда возмущений. Большинство теорий, используемых в настоящее время для исследований эффектов электронной корреляции в атомах и молекулах, может рассматриваться как теории третьего порядка, поскольку они пренебрегают членами четвертого и высших порядков в разложении энергии или просто аппроксимируют эти члены. Диаграммная теория возмущений позволяет построить систематическую процедуру для расширения подобных расчетов. Вычисление членов четвертого порядка представляет значительный интерес, поскольку они, по крайней мере частично, и есть наиболее значимые поправки к большинству современных методов вычисления корреляционных энергий атомов и молекул. Особый интерес вызывают вклады четвертого порядка в корреляционную энергию, которые включают трех - и четырехчастичные возбуждения в промежуточные состояния, поскольку, например, ограниченный метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно-и двухэлектронных возбуждений пренебрегает обоими этими вкладами, а теории связанных электронных пар, обсуждавшиеся в разд. [25]