Возникновение - максимум
Cтраница 3
Чтобы подойти к объяснению причин возникновения максимумов, необходимо хотя бы кратко рассмотреть зависимость поверхностного натяжения ст на границе раздела ртуть - раствор от приложенного напряжения. Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала носит название электрокапиллярной кривой. Основы теории электрокапиллярных явлений заложены в работах Гуи [1-3] и Липпмана. [31]
 |
Максимум второго рода на волне восстановления Cd2 10 мл раствора 3 М NaCl, 10 3 CdCl2. [32] |
Крюкова [77-80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера; в последующие годы она объяснила механизм их появления. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. [33]
В отличие от максимумов первого рода возникновение максимумов второго рода не связано с истинным электрохимическим процессом, а представляет собой чисто гидродинамическое явление. Крюкова дала исчерпывающее объяснение природы возникновения этих максимумов и полуколичественно описала их с помощью уравнений Фрумкина и Левича. [34]
Крюкова [77-80] в 1940 г. описала возникновение максимумов иного характера; в последующие годы она объяснила механизм их появления. Так как условия, при которых наблюдаются эти максимумы, являются очень распространенными в полярографической практике, то максимумы второго рода в виде ложных полярографических волн часто описывались в ранней литературе, когда причина их появления еще не была известна. [35]
 |
Направление тангенциального движения ртути и раствора в случае возникновения максимумов второго рода. [36] |
В отличие от максимумов первого рода возникновение максимумов второго рода не связано с истинным электрохимическим процессом, а представляет собой чисто гидродинамическое явление. Крюкова дала исчерпывающее объяснение природы возникновения этих максимумов и полуколичественно описала их с помощью уравнений Фрумкина и Левича. [37]
Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации ( дс. Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля; как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [38]
В соответствии с развитыми представлениями о природе возникновения максимума может быть дано объяснение также и изменению положения максимума / - f - кривой при изменении условий электролиза. [39]
Согласно теории академика Фрумнина, ( причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее перемешивание раствора. Это движение увеличивает приток восстанавливающихся ионов к катоду и поэтому увеличивает силу диффузионного тока. [40]
Имеющихся данных недостаточно для полного истолкования причин возникновения максимума эффекта на изотермах Де / ( с); по-видимому, однако, этот максимум ( а для мылообразных поверхностно-активных веществ - наибольшее значение) эффекта пластифицирования металла соответствует полному насыщению адсорбционного слоя. [41]
На этой основе Антвейлер и Штаккельберг [8-11] интерпретируют возникновение максимумов завихрениями раствора вблизи капли и завихрениями внутри капли ртути. [42]
Характерно, что ускорение происходит не в первый период возникновения максимумов пересыщения, а во второй - за счет сокращения длительности их существования. [43]
Вторая причина, приводящая к движению поверхности капли и возникновению максимумов П рода, обусловлена появлением завихрений внутри капли при быстром вытекании ртути из капилляра. Обычно достаточно уменьшить давление ртути, снизив высоту ртутного столба, чтобы максимум П рода исчез. [44]
На старых ошибках можно было бы не останавливаться, если бы возникновение са-теллитных максимумов при очень малых з не представляло вполне самостоятельный интерес; к тому же правильная интерпретация этих результатов имеет прямое отношение к вопросам, рассматриваемым в этом и следующем параграфах. Кроме того, и сама ошибка довольно поучительна; она показывает, с какой осторожностью надо относиться к анализу мультимодальных МВР. [45]
Страницы: 1 2 3 4