Возникновение - сферолит
Cтраница 1
Возникновение сферолитов вызывает помутнение образца. Для предупреждения таких в ряде случаев нежелательных явлений процесс кристаллизации совмещают с вытягиванием полимерного материала, в результате образующиеся кристаллические пачки цепных молекул ориентируются преимущественно вдоль направления механических напряжений ( рис. 10.7) и полученный в форме тонких лент и волокон материал характеризуется высокой прозрачностью. [1]
 |
Тонкая пленка полиэтилентерефталата со сферолитами, обнаруживаемыми в оптическом микроскопе между скрещенными поляризаторами. [2] |
Борьба с возможностью возникновения сферолитов имеет место уже с самого начала получения исходной аморфной пленки. Как известно, кристаллизация полимера и последующее образование сферолитов наступает выше точки стеклования полимера, обладающего достаточно регулярным строением цепных молекул, и, как кинетическое явление, определяется соответствующи ми временными режимами. Быстрым охлаждением исходных пленок, отливаемых из расплава, предупреждают возможность их кристаллизации. А механической растяжкой при повышенных температурах в условиях оптимальных скоростей растяжки предупреждают возможность образования сферолитов при формировании плоскостно-ориентиро-ванной структуры. Повышение скорости механического растягивания при этом действует эквивалентно понижению температуры, а если даже в процессе предварительного нагревания в пленке возникают сферолиты, вызывающие ее помутнение, то процессы механической растяжки приводят к их разрушению. [3]
Крупнокристаллические структуры наблюдаются на более поздних стадиях кристаллизации, сопровождающихся ориентированным расположением пачек и возникновением сферолитов. Образование крупных сферолитов приводит во многих случаях к ухудшению механических свойств полимера. [4]
 |
Ламелярные кристаллы и ламели. [5] |
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов ( см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской голойы. [6]
 |
Ламелярные кристаллы и ламели. [7] |
Когда кристаллизация задерживается на стадии лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутреннего напряжения приводит к возникновению сферолитов ( см. рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым уменьшением поверхностной энергии при минимальной перестройке малоподвижной структуры кристаллического полимера. Иногда также получаются аксиалиты и гедриты, представляющие собой формы, промежуточные между монокристаллами и сферолитами. Описан случай, когда величина сферолита натурального каучука достигла размеров детской головы. [8]
У полипропилена при сдвиге время, необходимое для возникновения сферолитов21, уменьшается приблизительно в 2 раза по сравнению со временем возникновения сферолитов в неподвижном расплаве, как это видно из рис. IV. Полиэтилен высокой плотности аналогично ведет себя при течении, однако интервал температур кристаллизации более узок. При 135 С вязкость становится необычайно высокой, что, по-видимому, обусловлено некоторой кристаллизацией. При 137 С у полиэтилена после увеличения вязкости наблюдается возврат к нормальному поведению в результате выделения в капилляре тепла, вызывающего расплавление первоначально образовавшихся кристаллов. [9]
 |
Зависимость деформации от температуры для полиэтилентерефталата, прогретого в течение 1 час при 95 ( 1 и деформи-рс ванного с частотой 140 колеб / мин в течение 1 час при 95 ( 2. [10] |
Кристаллизация протекает с образованием сферолитной структуры настолько быстро, что необходимы специальные условия, например наложение механического поля, чтобы предотвратить возникновение сферолитов. Морфология таких сферолитов занимает среднее положение между радиальным и кольцевым типами, наблюдаемыми в поляризационном микроскопе в скрещенных николях. [11]
Следует кратко остановиться на влиянии способов получения полимера и его расплава на суммарную скорость кристаллизации при формовании волокна. Замечено, что часто возникновение сферолитов происходит в том же месте, где они существовали до плавления полимера. Это объясняется тем, что при кратковременном пребывании полимера в расплавленном состоянии не все кристаллиты успевают полностью разрушиться и остатки их при охлаждении расплава становятся зародышами кристаллизации. Кроме того, согласно некоторым воззрениям: в растворе и расплаве полимера до определенной температуры существуют такие организованные надмолекулярные структуры, которые хотя и не являются образованиями с правильными кристаллическими решетками, но тем не менее способны ускорить возникновение истинных центров кристаллизации, сокращая тем самым индукционный период кристаллизации и уменьшая продолжительность кристаллизации. [12]
Следовательно, в тех случаях, когда процессы кристаллизации кинетически затруднены, вместо единичных кристаллов возникают кристаллические сферолитные структуры. Изложенные положения целиком относятся и к условиям возникновения сферолитов в полимерах. Более того, именно эта форма кристаллизации для полимеров, после кристаллизации в первичных надмолекулярных образованиях наиболее типична и широко распространена. Основное условие образования таких структур - высокая вязкость среды - является характерным для полимерного вещества с его большими цепными молекулами. [13]
Нами были получены кристаллы правильной геометрической формы ( гексагональной) непосредственно из аморфного изотактического ПС, находящегося в твердом состоянии. На рис. 5, д видны шестигранные кристаллы. Можно проследить, как края кристаллов заворачиваются, на некоторых видны складки, что в дальнейшем приводит к образованию снопов и сферолитов. Таким образом, изотактический ПС дал возможность с исключительной наглядностью проследить процесс возникновения сферолитов и единичных кристаллов из плоскостей. [14]
Близкое сходство между этими, казалось бы различными, случаями легче понять, если учесть, что несколько первых кристаллитов, возникающих в процессе первичной нуклеации в расплавленном полимере, распределены хаотически в неизмененной матрице. Следовательно, возникает, по сути дела, система разбавленных анизотропных кристаллов, напоминающая обычным образом разбавленную молекулярную систему. Если принять такое обобщение, то возникает вопрос, предопределена ли поликристалличность первичной нуклеацией в далеко отстоящих друг от друга элементах объема. Если это так, то поч ему образование асимметричных кристаллитов приводит скорее к возникновению сферолитов, а не к беспорядочному объединению кристаллитов. В особенности необходимо разрешить проблему, происходит ли образование сферолитов благодаря их повышенной устойчивости в сравнении с другими организациями кристаллитов или вследствие кинетических факторов, начинающих доминировать после первичной нуклеации. [15]
Страницы: 1