Cтраница 4
Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ ( мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров ( размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [46]
Сравнительно недавно возможность спонтанной кристаллизации отрицалась вообще. Любой раствор, будь он пересыщен или нет, содержит определенное количество растворимых и нерастворимых примесей, которые оказывают влияние на кинетику фазового превращения. Нерастворимые примеси могут стать центрами кристаллизации и тем самым, как предполагалось, исключить спонтанное образование зародышей. Дальнейшие исследования над пересыщенными растворами [24-28] показали, однако, что возникновение частиц новой фазы может происходить как самопроизвольно, так и на уже готовой твердой поверхности. Но роли посторонней поверхности в процессе образования кристаллов придается очень большое значение. Согласно Фольмеру [4] и Френкелю [2], образование зародышей на готовой поверхности происходит легче, чем в объеме раствора, потому что работа их образования на границе раздела фаз меньше работы, требующейся для возникновения зародыша в объеме раствора. [47]
Впервые закон распределения был найден Максвеллом для случая идеального газа. Мы можем даже и не делать предположения о наиболее вероятном распределении как распределении, соответствующем термодинамическому равновесию, а прямо стать на точку зрения термодинамики и потребовать, чтобы как сама энтропия, так и соответствующая ей термодинамическая вероятность имели максимальное значение в состоянии равновесия. Система, которую мы рассматриваем, должна при этом быть изолирована от внешних воздействий, то есть полная энергия и число частиц в ней должны быть постоянными. Второе ограничение может быть снято в тех случаях, когда изменение числа частиц происходит благодаря процессам возникновения частиц в самой системе, например химическим реакциям. [48]
В настоящей главе изложен общий метод построения лагранжианов по группе динамической симметрии. Построение лагранжианов в этом методе сводится к нахождению нелинейных реализаций групп. Нелинейные реализации позволяют воспроизвести все следствия группы динамической симметрии по ее алгебре. Внутренний механизм возникновения голдстоуновских частиц остается при этом вне области рассмотрения. [49]