Ударное уширение
Cтраница 4
Во многих аналитических случаях разрешение в определенном анализе определяется спектрографом или монохрома-тором и поэтому ограничено значением 10П или 10й в зависимости от качества прибора. Спектральная ширина лазера дает эффективное разрешение, превышающее 108, н поэтому отпадает необходимость в высококачественном дорогом спектрографе. Следующий предел разрешения определяется доплеров-ским пли ударным уширением. Ударное уширение можно всегда устранить, часто за счет концентрации, работая при пониженном давлении. Доплеровское уширение линий поглощения составляет обычно от 0 001 до 0 01 нм в видимой области спектра, и поэтому закономерно не доверять значениям ширины линий излучения лазера, которые много меньше. К счастью, недавно было показано, что можно устранить эффекты допле-ровского уширенпя и наблюдать естественную ширину линий, которая сравнима со спектральной шириной линий перестраиваемых лазеров ( разд. [46]
Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, например, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и наблюдавшееся Мэннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелия и неона, целиком обусловлено изменением поглощения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истинным тушением флуоресценции. [47]
Особенность их заключается в том, что вследствие квантования вращательного движения в спектрах ЭПР появляются дополнительные линии, соответствующие зеема-новским переходам на различных вращательных уровнях. В двуокиси азота NOa спин-орбитальная связь очень слаба, и в магнитном поле независимо квантуются все три момента: электронноспино-вый, ядерноспиновый и магнитный момент, обусловленный вращением молекулы как целого. Поэтому в спектре ЭПР появляются три линии ядерной сверхтонкой структуры, разрешающиеся при понижении давления NOa ( за счет снятия ударного уширения) на большое число компонент вращательно-магнитнои структуры. Это соответствует тому, что разность энергий между ядерно-спиновыми уровнями больше разности энергии переходов между вращательными уровнями. Расщепление между компонентами триплета 47 1 э, что, конечно, обусловлено главным образом значительной примесью s - состояния в волновой функции электрона. [48]
Во многих аналитических случаях разрешение в определенном анализе определяется спектрографом или монохрома-тором и поэтому ограничено значением 10П или 10й в зависимости от качества прибора. Спектральная ширина лазера дает эффективное разрешение, превышающее 108, н поэтому отпадает необходимость в высококачественном дорогом спектрографе. Следующий предел разрешения определяется доплеров-ским пли ударным уширением. Ударное уширение можно всегда устранить, часто за счет концентрации, работая при пониженном давлении. Доплеровское уширение линий поглощения составляет обычно от 0 001 до 0 01 нм в видимой области спектра, и поэтому закономерно не доверять значениям ширины линий излучения лазера, которые много меньше. К счастью, недавно было показано, что можно устранить эффекты допле-ровского уширенпя и наблюдать естественную ширину линий, которая сравнима со спектральной шириной линий перестраиваемых лазеров ( разд. [49]
 |
Ударное уширение полосы 1310 см-1 СН4. [50] |
По мере повьшгенйнфбщеш давления ( при добавлении прозрачного постороннего газа) чисдо столкновений с поглощающими молекулами возрастает. Во время таких столкновений молекула уже не может свободно вращаться, и если ее вращательная энергия изменяется при поглощении излучения, то один или оба рассматриваемых энергетических уровня будут, вероятно, беспорядочно смещаться. Следовательно, усредненная полоса поглощения уширится, и спектрофотометр будет способен разрешать ее в большей степени, что приведет к кажущемуся увеличению интенсивности. Это явление, известное как ударное уширение, имеет важное значение в спектроскопии газов и паров. [51]
 |
Ударное уширение полосы 1310 см-1 СН4. [52] |
По мере повышения общего давления ( при добавлении прозрачного постороннего газа) число столкновений с поглощающими молекулами возрастает. Во время таких столкновений молекула уже не может свободно вращаться, и если ее вращательная энергия изменяется при поглощении излучения, то один или оба рассматриваемых энергетических уровня будут, вероятно, беспорядочно смещаться. Следовательно, усредненная полоса поглощения уширится, и спектрофотометр будет способен разрешать ее в большей степени, что приведет к кажущемуся увеличению интенсивности. Это явление, известное как ударное уширение, имеет важное значение в спектроскопии газов и паров. [53]
В обшем случае резонансные частоты усилителя и поглотителя не совпадают. Тогда максимумы двух лоренцианов в (3.121) достигаются при разных частотах, и кривая I ( v) становится асимметричной. Например, в Не - Ne-лазере используют поглощающую ячейку с неоном при низком давлении. Но при меньшем давлении газа меньше и ударное уширение 7 гл - В то же время в усиливающей среде резонансная линия за счет давления не только уширена, но и сдвинута. [55]
Другие механизмы уширения обусловлены взаимодействием излучаемой или поглощающей атомной частицы с окружающими ее частицами газа. Рассмотрим сначала случай, когда сильное взаимодействие излучающей атомной частицы с окружающими частицами газа происходит в течение малого промежутка времени по сравнению со временем, характеризующим уширение. Это имеет место, если на излучающую частицу время от времени налетает возмущающая частица, причем время соударения возмущающей частицы с излучающей атомной частицей много меньше времени между соседними соударениями. Рассматриваемый случай уширения спектральной линии носит название ударного уширения. [56]
Страницы: 1 2 3 4