Cтраница 1
Диссоциативная адсорбция воды на поверхности окиси магния приводит к образованию гидроксильных групп. Как и для других окислов, это могут быть группы двух типов: одни располагаются над ионом магния и содержат кислород молекулы Н2О, а другие образуются при связывании протона на соседнем с магнием ионе кислорода. Экспериментально найденная величина концентрации составляет 11 ОН / нм2, что позволяет предположить преимущественный выход на поверхность кристаллитов порошка окиси магния граней ( 100), и это разумно, так как грани ( 100) для веществ со структурой поваренной соли являются низкоэнергетическими. Однако природа преобладающей грани кристаллита известным образом зависит от предыстории термообработки вещества, и образцы, полученные дегидратацией гидроокиси в мягких условиях, достаточных для сохранения псевдоморфозной структуры исходной гидроокиси, содержат, по-видимому, в основном грани ( 111), так как эти грани родственны граням ( 001) гидроокиси гексагональной структуры. Тем не менее Рамзей [99] сообщает, что окись магния, полученная конденсацией ее паров, намного устойчивее к адсорбции воды и образованию поверхностных гидроксильных групп, чем образцы, приготовленные обычными методами. Нельзя не допустить, что метод конденсации приводит к другой поверхностной структуре, но ее природа не ясна. Более того, грань ( 111), по-видимому, не является гранью с минимальной поверхностной энергией, и при нагревании до высоких температур вполне может наблюдаться рекристаллизация. [1]
Стадия (1.41) быстрая и заключается в диссоциативной адсорбции воды. [2]
В рамках этой модели появление колоколообразной составляющей при диссоциативной адсорбции воды объясняется выключением части состояний из квазинепрерывного спектра и возникновением рекомбинации между образующимися хвостами плотности состояний. [3]
Чистая поверхность окислов обычно имеет относительно высокую реакционную способность, особенно в отношении такого универсального процесса, как диссоциативная адсорбция воды. Это важно потому, что вода широко используется в качестве среды при получении и обработке окислов, а также в связи с тем, что под действием адсорбированных молекул воды изменяются свойства окислов. [4]
Ассоциативный механизм соответствует такой реакции замещения посредством некоторого радикала ( атома водорода), при которой атом водорода, образующийся в результате диссоциативной адсорбции воды или газообразного водорода, атакует л-свя-занную молекулу бензола. Однако в отличие от обычных реакций замещения здесь переходный комплекс соединен л-связью с поверхностью катализатора. [5]
Предполагается, что в связи с гидрофильностью железа адсорбция ПАВ происходит не на чистой его поверхности, а на поверхности, покрытой слоем гидроксид-радикалов, образующихся в ходе диссоциативной адсорбции воды. В случае А адсорбция ингибитора за счет неподеленной пары электронов азота приводит к вытеснению ОНадс. В случае В адсорбция предполагается за счет активного атома водорода, образующего связь с кислородом поверхностного гидроксида. [6]
Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [ уравнения ( VII) и ( VIII) ] имеет сходство с обычной реакцией радикального ( атом водорода) замещения, где я-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. Во время этой реакции молекула поворачивается на 90 и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Меландером [23] для гомогенных реакций замещения. [7]
На двуокиси титана идентифицировано два типа льюисов-ских кислотных центров [77], природа которых должна быть ясна из проведенного рассмотрения форм адсорбции воды. Более сильный кислотный центр - это пятикоординационный титан, к которому присоединяется, например, при диссоциативной адсорбции воды ее гидроксильная группа. Менее сильный кислотный центр - это центр, на котором адсорбируется молекулярная вода. Таким образом, на предварительно гидратированной поверхности после прокаливания при 520 К имеются только центры со слабой кислотностью, в то время как после прокаливания при 670 К поверхность содержит оба типа кислотных центров. Более сильные кислотные центры, по-видимому, сравнимы по кислотности с центрами на уокиси алюминия. Ясно, что эта модель предполагает существование на поверхности кислотно-основных пар, участвующих в диссоциативной адсорбции таких молекул, как вода или аммиак. Танабе [54] приводит данные о том, что некоторые лабораторные образцы двуокиси титана, полученные обработкой хлорида раствором аммиака с последующим прокаливанием при 670 - 770 К, имеют большую кислотность, чем промышленные образцы. По-видимому, различие обусловлено поверхностными примесями ( возможно, хлорида) в лабораторных образцах. [8]
Еа и / а от концентрации соответствующих компонентов и доказаны лишь косвенно. В настоящее время, по-видимому, невозможно каким-либо независимым методом определить концентрацию и состав поверхностных промежуточных соединений типа [ Me - ОН - А ] адс, где ( А - анион), через образование которых протекают реакции анодного растворения металлов. Это подтверждает схемы, в которых предполагается участие ионов гидрок-сида и диссоциативная адсорбция воды, что приводит к образованию промежуточных адсорбционных комплексов указанного типа. [9]
Термодесорбционные данные [75] показывают, что прочно связанная молекулярная вода в основном десорбируется при 520 К и что процесс завершается при 620 К, в то время как поверхностные гидроксильные группы удаляются при 640 К, а полное их удаление достигается при значительно более высокой температуре. Имеются данные, что образцы рутила, приготовленные гидролизом TiCU, содержат остаточный хлор, который облегчает удаление гидроксильных групп в процессе десорбции воды. Адсорбционно-десорбционное равновесие с молекулярной водой устанавливается быстро, но положение равновесия процессов гидроксилирование-дегидроксилирование менее определенно. Легкость регидроксилирования зависит от степени кристалличности образца. Слабо окристаллизованные образцы устойчивы к регидроксилированию даже при 670 К и давлении водяных паров 2 7 103 Па ( - 20 мм рт. ст.) [67], но для образцов с высокой степенью кристалличности регидроксилирование легко протекает уже при комнатной температуре. В целом полученные данные свидетельствуют, что для образцов с высокой степенью кристалличности равновесие гидроксилирование-регидроксилирование устанавливается достаточно быстро при комнатной температуре. Бренстедовская и льюисовская кислотность двуокиси титана исследована с использованием диагностических адсорбатов и ИК-спектроскопии. Образование поверхностного бикарбоната [77] при адсорбции двуокиси углерода указывает на присутствие некоторого количества основных гидроксильных групп. Однако их основность весьма слаба, так как обезгаживание образца при 300 К разрушает бикарбонат. Превращение поверхностных ионов кислорода в гидроксильные группы при диссоциативной адсорбции воды также говорит о бренстедовской основности поверхности. Считают [76], что эти функции связаны с присутствием двух типов гидроксильных групп. [10]