Cтраница 1
Диссоциативная адсорбция водорода изучена достаточно хорошо, что нельзя сказать об адсорбционных состояниях других молекул, тогда как, чтобы объяснить механизм каталитической реакции, необходимо в первую очередь представить структуру адсорбированного на активных центрах реагента или промежуточных продуктов реакции. Рассмотрим, например, адсорбцию моноксида углерода СО. Как показано на рис. 5.4, электроны высшей заполненной молекулярной ор-битали ( ВЗМО) 5а могут переходить на незаполненные уровни поверхности металла, а одновременно с заполненных уровней поверхности электроны переходят на 2чг - орбиталь молекулы СО. Изменение в разности энергий орбиталей 1тг и 4ст ( величина & Е17Г - Е4а) составляет 2 6 - 3 5 эВ в зависимости от вида адсорбирующего металла. [1]
Объясняется это диссоциативной адсорбцией водорода на платине или палладии и последующим восстановлением катионов или окислов металлов атомарным водо-родом. Таким образом, металлцеолитные катализаторы, полученные как ионным обменом, так и пропиткой, можно модифицировать и при мягком восстановлении получать металлы в высокодисперсном состоянии. [2]
Это указывает на диссоциативную адсорбцию водорода. [3]
Во-вторых, указанные выше реакции протекают с диссоциативной адсорбцией водорода на кристаллизующейся поверхности тугоплавких металлов, являющихся переходными металлами. Адсорбция водорода на переходных металлах характеризуется резкой зависимостью теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности 9 [2, 3] и высокими значениями теплот адсорбции при малых степенях заполнения поверхности. Молекулы галогенидов тугоплавких металлов имеют строение правильного октаэдра ( МеГ6) или тригональной бипирамиды ( МеГ5) и не являются полярными [ 4J, вследствие чего можно предположить низкие значения их теплот адсорбции. [4]
Химический механизм реакции аналогичен механизму изотопного обмена водорода с дейтерием и связанных с диссоциативной адсорбцией водорода. [5]
Предполагается, что атомы СС адсорбируются на различных атомах металла; на тех же атомах происходит диссоциативная адсорбция водорода. При этом или оба Н - атома присоединяются к СС-связи и идет гидрирование, или один Н - атом присоединяется к СС-связи, а другой вместе с Н - атомом при соседнем углероде в виде Н2 уходит в объем, в результате чего происходит перемещение кратной связи. Энергия связи водорода с углеродом в а-положении по отношению к двойной связи в гексене-1 меньше, чем в других положениях, поэтому отщепление его более вероятно. [6]
Поскольку реакция отравляется химически адсорбированным водородом, то в этом случае, по-видимому, имеет место прочная диссоциативная адсорбция водорода. [7]
Обширное исследование обмена между водородом и дейтерием, проведенное Бурштейн [116], показало, что в области температур от 500 до 90 К этот процесс определяется диссоциативной адсорбцией водорода. Применявшийся уголь необходимо было тщательно обезгаживать при высокой температуре и в течение длительного времени. Адсорбция водорода при более высоких температурах, например при 500 С, приводит к отравлению поверхности по отношению к реакции обмена, вероятно, вследствие образования ковалентных связей С - Н на поверхности, о чем было сказано выше. [8]
Первый обусловлен наличием неоднородного магнитного поля, образованного неспаренными электронами свободных радикалов в структуре угля. Второй должен включать диссоциативную адсорбцию водорода. [9]
Для гидрирования олефинов обычно используются металлы VIII группы: Pt, Pd, Ni, нанесенные на различные инертные носители - окислы и соли. Способность металлических катализаторов к гидрированию связывают с диссоциативной адсорбцией водорода на мелкодисперсной металлической фазе, равномерно распределенной на носителе с сильно развитой поверхностью. [10]
При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. [11]
При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. при пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В этой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что, несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакции по водороду получился равным 1 0, а ие 0 5, как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является прямым указанием на характер адсорбции водорода ( диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [12]