Заметное уширение - линия
Cтраница 1
Заметное уширение линии может быть вызвано явлением самопоглощения [6], когда излучение поглощается и переизлучается много раз перед тем, как выйти из излучающего газа. Поскольку вероятность перехода максимальна для излучения с частотой ( 1 / 2 - U) / h, такие кванты поглощаются в первую очередь и частично захватываются источником света. Самопоглощение приводит к уменьшению интенсивности в центре контура линии и, следовательно, к уширению линии. При большой силе осциллятора эффективность пленения излучения достаточна, чтобы вызвать поглощение всего центра линии. Такое самообращение линии приводит к образованию кажущегося спектроскопического дублета. [1]
На частоте 35 Ггц при переходе от комнатной температуры к температуре жидкого азота наблюдалось, как и в работе [3], заметное уширение линии, однако расщепления линии обнаружено не было, что, возможно, связано с недостаточным разрешением использованного нами спектрометра супергетеродинного типа. [3]
При степени деполяризации этих линий р - 0 05 вклад анизотропного рассеяния в Q-ветвь очень мал и не может привести к заметному уширению линий. [4]
Однако при использовании в качестве источников света ламп с полым катодом нельзя не учитывать эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы, который иногда приводит к заметному уширению линий. [5]
 |
Спектр смеси 14N2, I5N2 и Nj - 15N, хемосорбированной на никеле. ( С разрешения Лпг Спет. Soc. [6] |
Не так давно стало возможным получать микроволновые спектры адсорбированных молекул. Достоинством последнего метода является то, что даже очень слабое торможение вращения приводит к заметному уширению линий спектра. [7]
Этот, метод основан на одновременном использовании спиновых меток различных типов, присоединенных к различным функциональным группам молекулы биополимера. Так, азотокисные радикалы пришиваются по ( J-93 SH-группе гемоглобина, а молекулы красителя, содержащего парамагнитный ион меди, адсорбируются на катионные центры при помощи анионных сульфогрупп. При одновременном использовании этих меток наблюдается заметное уширение линий в спектрах ЭПР азотокисных радикалов вследствие обменного взаимодействия, возникающего при столкновении парамагнитных центров азотокисных и медьсодержащих меток. Это уширение зависит от расстояния между функциональными группами, к которым присоединены метки. Этим методом удалось подтвердить, что в непосредственной близости от р - 93 SH-группы гемоглобина ( на расстоянии - 15 А) расположен гистидиновый остаток. [8]
В каждом случае для получения хорошо разрешенной структуры спектра радикалы следует в небольшой концентрации распределить по всей среде. Иначе вследствие сильного диполь-дипольного взаимодействия между спинами электронов происходит заметное уширение линий. [9]
 |
Профили эмиссионной линия источника света и абсорбционной линии пробы. [10] |
Разумеется, описанная выше идеальная ситуация, когда максимумы эмиссионной и абсорбционной линий совпадают, а ширина эмиссионной линии много меньше абсорбционной, существует лишь в редких случаях. Различие давлений в источнике света и в поглощающем слое приводит к сдвигу максимума линии поглощения относительно эмиссионной линии. Нельзя не учитывать также эффект самопоглощения резонансных линий внутри лампы с полым катодом, который иногда приводит к заметному уширению линий. [11]
Уильямса, которые обратили внимание на то, что трис ( дипивалоилмета-нат) европия - Ш сокращенно Ей ( ДПМ) 31 вызывает сильные избирательные сдвиги сигналов в спектрах ЯМР разнообразных органических соединений без заметного уширения линий. При отсутствии реагента в спектре этого соединения удается идентифицировать только два сигнала: пик гидроксильной группы и триплет соседней с ним метиленовой группы. Остальные протоны, как и в случае других высших гомологов, дают сложную бесструктурную полосу. После добавления около 0 7 моль Ей ( ДПМ) 3 спектр н-пентанола распадается на ряд мультиплетов с ярко выраженной структурой, которую можно интерпретировать по правилам спин-спинового взаимодействия первого порядка. [12]
В обоих обзорах отмечается, что в присутствии парамагнитных веществ наблюдается увеличение сдвигов ЯМР. Однако подобные сдвиги почти всегда сопровождаются настолько значительным уширением резонансных линий, что это сильно ограничивает его использование. Недавно все же было обнаружено ( 50 ], что трас - ( 2, 2, 6, 6-тетраметил - 3 5-гептандионато) европий ( III) Eu ( thd) 3 [ известный также под названием тушс - ( дипивалометанато) ев-ропий ( Ш) Eu ( DPM) 3 ] в виде комплекса с двумя молекулами пиридина вызывает большие сдвиги в сторону слабого поля резонансных пиков протонов, находящихся вблизи от ОН-группы холестерина ( к которой координируется этот реагент), причем эти сдвиги не сопровождаются заметным уширением линий. [13]
Каин и Рейбен [125] использовали 205Т1 как биологическую метку. Уширение резонансного сигнала Т1 при связывании с белком, как и в случае 19F, не зависит от квадрупольной релаксации. Как известно, для проявления биологической функции этого фермента необходимы как одновалентные, так и двухвалентные ионы. Авторы обнаружили относительно небольшое, но хорошо заметное уширение линии Т1 в присутствии белка, но не обнаружили изменений химического сдвига Tl, который, как известно, очень чувствителен к изменению характера химической связи. Они пришли к выводу, что обмен протекает настолько быстро, что уширение должно быть обусловлено соседством иона Мп2, связанного в активном центре, и что места связывания ионов Т1 и Мп2 должны находиться очень. [14]
Захваченные радикалы SO ориентируются в соответствии со структурой кристалла и особенно в соответствии с полем соседних катионов. Поэтому главные оси g - тензора, максимальная компонента которого должна быть направлена вдоль связи О - О, ориентируются таким образом, что они образуют почти прямые углы с компонентами вектора R. В таком случае расстояние между неспаренными электронами двух частиц должно составить приблизительно 15 А, что хорошо согласуется с экспериментом. Отказ от представления о парном захвате имеет важное значение, поскольку описанная ситуация может возникать при фотолизе или радиолизе различных соединений, приводя либо к заметному уширению линий, если возможны различные расстояния между захваченными радикалами, либо к возникновению дискретной структуры, если это расстояние всегда одинаково. [15]
Страницы: 1