Дополнительное уширение
Cтраница 3
Эта ширина является внутренним свойством атома. Наблюдаемые на опыте значения ширины спектральных линий, как правило, значительно больше их естественной ширины. Дополнительное уширение линий спектра разреженного газа обусловлено тепловым движением атомов и их столкновениями. [31]
Помимо естественной ширины спектральных линий существуют другие причины, приводящие к уширению спектральных линий. Например, ударное уширение связано с тем, что в результате соударений возбужденных атомов уменьшается время жизни атома в возбужденном состоянии и спектральная линия уширяется. Второй причиной дополнительного уширения является эффект Доплера. Вследствие того что излучающие возбужденные атомы движутся в различных направлениях и с различными скоростями, возникает доплеровское уширение спектральной линии. Если атом находится в пространстве, где имеется электромагнитное поле, то, согласно Эйнштейну, между атомом и полем происходит взаимодействие, определяемое законами сохранения энергии и импульса. В классической электродинамике доказывается, что диполь, находящийся в электромагнитном поле падающей на него волны, может в зависимости от соотношения фаз между собственными колебаниями диполя и колебаниями ноля в волне либо поглощать энергию из поля, либо отдавать ее полю в виде вынужденного излучения. Эйнштейн показал, что атом, находящийся в электромагнитном поле, обладает свойствами, аналогичными свойствам классического диполя: в присутствии поля должно происходить вынужденное излучение атома. Это означает, что атом, находящийся на некотором возбужденном энергетическом уровне п, может с некоторой вероятностью перейти под действием поля в низшее состояние т, ноле как бы сваливает атом с возбужденного уровня вниз. [32]
Помимо естественной ширины спектральных линий существуют другие причины, приводящие к уширению спектральных линий. Например, ударное уширение связано с тем, что в результате соударений возбужденных атомов уменьшается время жизни атома в возбужденном состоянии и спектральная линия уширяется. Второй причиной дополнительного уширения является эффект Доплера. Вследствие того, что излучающие возбужденные атомы движутся в различных направлениях и с различными скоростями, возникает доплеровское уширение спектральной линии. Если атом находится в пространстве, где имеется электромагнитное поле, то, согласно Эйнштейну, между атомом и полем происходит взаимодействие, определяемое законами сохранения энергии и импульса. Эйнштейн показал, что атом, находящийся в электромагнитном поле, обладает свойствами, аналогичными свойствам классического диполя: в присутствии поля должно происходить вынужденное излучение атома. Поле как бы сваливает атом с возбужденного уровня вниз. [33]
 |
Спектры радикалов I и II (. Интенсивности. [34] |
Добавление к раствору вещества парамагнитных материалов приводит к тому, что обычная С - Н диполь-дипольная релаксация становится малоэффективным механизмом релаксации ядер углерода. Скорость релаксации значительно увеличивается, появляется дополнительное уширение линий спектра. [35]
В элюате необходимо определить содержание компонентов образца. Так как хбъем отдельной фракции и объем детектора приводит к дополнительному уширению зоны, что соответственно приводит к снижению разрешающей способности устройства в целом, то и объем отдельной фракции и объем детектора должны быть как можно меньшими. [36]
Подобные причины, приводящие кушире-нию уровней возбужденных состояний, действуют и в системах сложных частиц ( например, атомов или молекул) при их столкновениях друг с другом: полная энергия системы сталкивающихся частиц при этом не меняется, однако подсистемы из одних стационарных состояний могут переходить в другие, в том числе за счет перераспределения кинетической энергии подсистем на внутренние степени свободы, т.е. на относительное движение внутри подсистем. При этом у подсистем с разной вероятностью появляются разные стационарные состояния при сохранении полной энергии системы как целого. Такой эффект накладывается на описанную выше естественную ширину уровня, приводя к дополнительному уширению, носящему название уширения давлением. [37]
Экспериментальное исследование спектров комбинационного рассеяния газообразных веществ является трудной проблемой уже хотя бы потому, что интенсивность рассеянного света чрезвычайно низка. Трудности еще более возрастают, если для отделения одной вращательной линии от другой спектр нужно получить с необходимым разрешением. Для этого, с одной стороны, нужно использовать низкое давление газа, чтобы предотвратить дополнительное уширение линий вследствие давления, и это, конечно, приведет к снижению количества рассеянного света. С другой стороны, необходимо использовать спектрографы высокой разрешающей силы, которые, к сожалению, обычно малосветосильны. [38]
Для пояснения полученного результата напомним, что мы рассматриваем перенос фотонов, когда на величину пробега существенно влияет поглощение в спектральных линиях. Так как положение линий зависит от температуры и плотности вещества, то большие градиенты температуры и плотности приведут к дополнительному эффективному уширению линий. Если в существенной для интеграла ( 20) области по х his / ( kT) линии уже перекрыты, то следует ожидать, что средний эффективный пробег i будет мало отличаться от пробега, вычисленного без учета дополнительного уширения, т.е. от росселандова пробега i. Таким образом, максимального влияния градиентов температуры и плотности можно ожидать в такой области Тир, где поглощение в линиях существенно влияет на пробег, но линии практически не перекрываются. [39]
До сих пор мы рассматривали ширину спектральных линий изолированного атома, находящегося в покое относительно наблюдателя. Эта ширина является внутренним свойством атома. Наблюдаемые на опыте значения ширины спектральных линий, как правило, значительно больше их естественной ширины. Дополнительное уширение линий спектра разреженного газа обусловлено тепловым движением атомов и их столкновениями. [40]
Эти кривые нормированы к одному и тому же значению при ф5 0, которое соответствует неискаженной форме линии. Если бы широкие щели не искажали формы линии, то все кривые на фиг. Таким образом, ширину щели нужно выбирать на основе предварительных измерений. Измерения должны однозначно показывать, что прибор либо не приводит к дополнительному уширению линии, либо работает на предельной разрешающей способности, так что ширина линии определяется самим прибором. [41]
Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос, В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [42]
На рис. 6 уже было показано влияние ионной силы на ЭОП. Подвижность ионов должна зависеть от концентрации буфера. Важной является также ранее описанная зависимость интенсивности пиков от концентрации буфера. С одной стороны, концентрацию буфера нужно выбирать настолько высокой, чтобы значение рН оставалось постоянным и по возможности минимизировались бы эффекты перегрузки, но, с другой стороны, чтобы ЭОП еще допускал быстрое время анализа и не появлялось бы дополнительное уширение полос из-за тепловыделения. При этом, естественно, в капиллярах с маленьким внутренним диаметром применяется высокая концентрация буфера. [43]
В табл. II.2 приведены экспериментальные данные о структуре радикальных пар, образующихся при радиолизе и фотолизе различных органических веществ. Расстояния между радикалами в паре изменяются в широких пределах. Заметим, что минимальное расстояние в паре ( - 3 А) лишь в два раза превосходит длину химической связи и, вероятно, близко к теоретически возможному пределу. По-видимому, возможно также существование пар с расстояниями между радикалами более 10 А, но их очень трудно наблюдать. Наличие таких пар приводит в основном к дополнительному уширению спектров ЭПР радикалов. [44]
Кск показано в работе [45], по уширению линии можно найти константу квадрупольной связи. В работе [30] дан ряд зависимостей ширины одиночной линии спектра для различных значений разности энергий между подуровнями возбужденного состояния ядра ( 3 / 2, 3 / 2) и ( 3 / 2, V2) при квадрупольном взаимодействии. В некоторых случаях применение излучателя с более узкой линией и тонких поглотителей позволило разрешить ( ранее неразрешенные) линии квадрупольного дублета и тем самым подтвердить предполагавшуюся природу уширения. Такие исследования были, например, выполнены Шток-лером и др. [147] с источником 119SnPd для ряда соединений олова. Было показано, что при использовании в качестве излучателя Sn11902 всегда наблюдается дополнительное уширение линий ( - 0 5 мм / сек) за счет квадрупольного взаимодействия в двуокиси олова. [45]
Страницы: 1 2 3