Уэлрафен
Cтраница 1
Уэлрафен вычислил долю молекул, соединенных водородными связями при каждой температуре. Результаты этих вычислений ( рис. 4.11) говорят о том, что мольная доля молекул, соединенных водородными связями, уменьшается от 0 6 при 0 С до 0 1 при 100 С. Уэлрафен [370] нашел, что величина АЯ, соответствующая процессу В - v U, равна 5 6 ккал / моль. [1]
Уэлрафен интерпретировал структуру ИК-валснтной полосы таким же общим способом. [2]
Кросс и другие [71] и Уэлрафен [371] приписали структуру рамановской валентной полосы ( рис. 4.22 а) наличию молекул воды, образующих различное число водородных связей. Эти изменения приписываются большему числу разорванных водородных связей при более высоких температурах. Уэлрафену [371] удалось найти соответствие с наблюдаемой валентной полосой в интервале температур от 10 до 90 С с помощью четырех гауссовых компонентов два из которых ( компоненты с более низкой частотой) по мере нагревания воды уменьшаются по интенсивности, а два другие - увеличиваются. [3]
Межмолекулярные полосы в рамановском спектре, рассмотренные Уэлрафеном [369-371], трудны для исследования вследствие их очень низких интенсивностей. Оказалось, что интегральные интенсивности полос va, VT и v уменьшаются с повышением температуры. [4]
Несвязанная валентная полоса О-D ( рис. 4.23 в) зафиксирована Уэлрафеном [371, 372] для 6 2 молярного раствора D2O в Н2О с помощью лазерного источника для рамаиовского спектра с более узкой шириной щели, чем ширина щели, использованная Уэллом и Горнигом. Эта полоса подобна полосе, найденной Уэллом и Горнигом, однако она явно более асимметрична, а контур на ее высокочастотной стороне, по-видимому, содержит три точки перегиба, указывая на наличие плеча. [5]
Структура из пяти молекул воды, соединенных водородными связями, использованная Уэлрафеном [369] для отнесения межмолекулярных полос воды к нормальным колебаниям. [6]
Принимая низкочастотную границу равной 3500 см 1 на основе рамановской валентной полосы О - Н чистой воды вблизи критической точки, Уэлрафен рассчитал, что по крайней мере 30 % молекул воды при 27 С не соединены водородными связями. [7]
Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию C-2v - Поскольку нормальные моды включают три несимметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных моментов инерции, Уэлрафен [369, 371] приписал три компонента, этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водородной связи. Поэтому Уэлрафен отнес полосу VT вблизи 175 см-1 к этим модам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см 1 была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а не отдельные атомы водорода являются колеблющимися массами в этих случаях. [8]
 |
Расчетные значения энергии водородной связи в жидкой воде. в. [9] |
Уэлрафен [370] по интенсивности т-полосы подсчитал, что свыше 80 % водородных связей разрываются при 65 С, в то время как Уэлл и Горниг [368] оценили по интенсивности - р-полосы, что менее 5 % водородных связей разрываются при той же температуре. [10]
В настоящее время большинство авторов согласны с тем утверждением, что контур несвязанной валентной полосы О - Н ( и О-D) воды является огибающей многих узких, но перекрывающихся полос, каждая из которых связана с О - Н ( или О-D) осциллятором в данном окружении. Вероятно, то же самое справедливо и для составляющей рассматриваемой полосы, которую Уэлрафен приписал молекулам, соединенным водородными связями в жидкости. [11]
Уэлрафен вычислил долю молекул, соединенных водородными связями при каждой температуре. Результаты этих вычислений ( рис. 4.11) говорят о том, что мольная доля молекул, соединенных водородными связями, уменьшается от 0 6 при 0 С до 0 1 при 100 С. Уэлрафен [370] нашел, что величина АЯ, соответствующая процессу В - v U, равна 5 6 ккал / моль. [12]
Он считал, что наблюдаемая валентная полоса обусловлена суперпозицией двух или трех относительно широких, перекрывающихся составляющих полос, каждая из которых имеет гауссову форму, и требуется, по крайней мере, два гауссовых компонента для получения соответствия с наблюдаемой несвязанной рамановской полосой связи О-D при 25 и 65 С. Один из этих компонентов расположен вблизи 2520 см 1, другой наблюдается вблизи 2650 см - и объясняет отчетливое плечо на высокочастотной стороне полос рис. 4.23 в и г. По мере нагревания воды интенсивность высокочастотного компонента увеличивается по сравнению с интенсивностью низкочастотного компонента. Уэлрафен полагал, что низкочастотный компонент обязан существованием главным образом молекулам воды, соединенным водородными связями, а высокочастотный компонент - в первую очередь молекулам, не соединенным водородными связями, и что возрастание интенсивности высокочастотного компонента по мере нагревания воды характеризует переход молекул, соединенных водородными связями, к молекулам, не соединенным водородными связями. [13]
Кросс и другие [71] и Уэлрафен [371] приписали структуру рамановской валентной полосы ( рис. 4.22 а) наличию молекул воды, образующих различное число водородных связей. Эти изменения приписываются большему числу разорванных водородных связей при более высоких температурах. Уэлрафену [371] удалось найти соответствие с наблюдаемой валентной полосой в интервале температур от 10 до 90 С с помощью четырех гауссовых компонентов два из которых ( компоненты с более низкой частотой) по мере нагревания воды уменьшаются по интенсивности, а два другие - увеличиваются. [14]
Для простоты предполагается, что модель имеет симметрию C-2v - Поскольку нормальные моды включают три несимметричные деформации, соответствующие либрациям трех молекулярных моментов инерции, Уэлрафен [369, 371] приписал три компонента, этим модам. Далее, модель предсказывает четыре моды растяжения водородной связи. Поэтому Уэлрафен отнес полосу VT вблизи 175 см-1 к этим модам. Остальные нормальные моды относятся к симметричным деформациям, соответствующим изгибу водородных связей. Полоса при частоте 60 см 1 была приписана к этим модам. Для мод симметричной деформации и изгиба водородных связей возможны только малые изотопные эффекты, так как целые молекулы воды, а не отдельные атомы водорода являются колеблющимися массами в этих случаях. [15]
Страницы: 1 2