Изучение - микроволновый спектр
Cтраница 1
Изучение микроволнового спектра показало, что его строение подобно строению гидразина. [1]
 |
Относительная стабильность вращательных изомеров. [2] |
Изучение микроволновых спектров газообразных фторидов показывает, что синклинальные изомеры, у которых угол вращения по спирали у GJ - С2 - связи равен 63 ( 1 099 рад), на 6 47 0 31 ккал / моль ( 1 968 103 1 298 - 103 Дж / моль) более стабильны, чем антипланарные. Кроме того, вращательные спектры показывают, что все изомеры имеют барьер, препятствующий вращению метальной группы вокруг Со - Сз-связи. Синклинальные изомеры к-пропилхло-рида в газовой и в жидкой фазах, а также к-пропилбромида в газовой фазе немного более стабильны, чем антиперипланарные изомеры. Однако твердые хлорид и бромид являются чистыми антиперипланарными формами. Вероятно, это обусловлено тем, что, несмотря на низкую устойчивость в молекулярном состоянии, эти изомеры имеют более высокую энергию решетки. В этом случае твердая фаза полностью состоит из синклинального рацемата, однако не известно, упакованы ли молекулы Р - и Л / - энантиомеров вместе в одинаковые рацемические кристаллы или они раздельно образуют энан-тиомерные кристаллы, которые могут быть разделены. То же справедливо и для 1 1 2-трихлорэтана. В табл. 5 знак плюс означает, что антиперипла-нарный изомер более стабилен, а знак минус - что более стабильны синклинальные изомеры. [3]
Как было показано выше, основной изомер в большинстве случаев - плоский транс-изомер. Однако тогда, когда такой вывод делается не на основании изучения микроволнового спектра, он не является строгим. Результат, полученный для молекулы а-хлоракролеина, звучит диссонансом среди описанных выше результатов и требует подтверждения. Вместе с тем заметим, что а-хлоракролеин - это единственная молекула из а-галоидзамещенных акролеина, для которой имеются какие-либо экспериментальные результаты, и вполне может оказаться, что а-замеще-ние специфично для молекулы акролеина. [4]
Наиболее важными методами, позволяющими получать сведения о геометрии молекул, являются методы, основанные на изучении инфракрасных, микроволновых спектров, спектров комбинационного рассеяния, а также дифракции электронов и рентгеновских лучей. Спектроскопия - не только чувствительный метод изучения симметрии молекулы; она позволяет очень точно установить размеры малых молекул. Использование дифракции дает менее точные величины, но применимо для значительно большего числа молекул. Спектроскопические измерения основаны на том, что симметрия молекул приводит к внутренней компенсации взаимодействий электромагнитного излучения с различными частями симметричной молекулы и, таким образом, обусловливает нулевой эффект, точно так же как две половины молекулы мезовшшой кислоты, взаимно компенсируя друг друга, делают всю молекулу оптически неактивной. [5]
Измерения теплоемкостей газов в настоящее время имеют ограниченное распространение ввиду успехов статистических расчетов, основанных на молекулярных постоянных, хотя последние не всегда можно легко определить. Наиболее важное значение экспериментальные данные по теплоем-костям приобретают в тех случаях, когда необходимо вычислить постоянные, характеризующие внутреннее вращение в молекуле, однако и эти величины могут быть определены в результате изучения микроволновых спектров и термодинамических данных о равновесных процессах. Поэтому экспериментальные измерения сохраняют интерес только для установления степени неидеальности систем, особенно при высоких температурах и давлениях. [6]
Изотиоцианаты [433, 470] известны уже более 100 лет. Изотиоцианаты можно рассматривать как эфи-ры изотиоциановой кислоты ( 508; R Н) [471], являющейся очень сильной кислотой ( по силе сравнима с соляной кислотой); в свободном виде при комнатной температуре она представляет собой бесцветное газообразное вещество, легко полимеризующее-ся. На основании изучения микроволновых спектров [472] газообразной изотиоциановой кислоты установлено, что она имеет структуру ( 511), из чего следует, что связь CS в изотиоцианатной группе должна быть очень короткой и близкой к длине связи в тиокетенной группе. Очевидно вклад резонансных структур типа ( 512) не может быть существенным. [7]
Изучение температурной зависимости интенсивности полос поглощения в ИК - и УФ-спектрах газообразного акролеина дает величину А. На основе современных экспериментальных данных были пересмотрены результаты работы [80] относительно формы потенциальной кривой внутреннего вращения и показано, что второй изомерной формой акролеина должна быть именно цыс-конфигурация [121] ( см. III гл. Однако при изучении микроволнового спектра акролеина второй изомер найден не был [50], по-видимому, вследствие неправильного выбора области спектра, где производился поиск. [8]
Дальнейшим осложнением и ограничением применения спектров ЯКР является то обстоятельство, что непосредственное измерение ядерных квадрупольных переходов возможно только для твердых веществ. Для очень сложных молекул это единственный источник сведений о ядерных квадрупольных эффектах, так как микроволновые спектры слишком сложны. Но измерения в случае твердых тел вносят дополнительные осложнения, обусловленные влиянием решетки. В случае молекул, которые были исследованы с помощью обоих методов ( непосредственным измерением и изучением микроволновых спектров), было установлено, что значения eQq в твердом состоянии обычно на 10 - 15 % ниже. В таких случаях выводы о свойствах молекул, основанные на значениях eQq, требуют большой осторожности. В следующем разделе будет рассмотрен ряд примеров, в которых было обнаружено влияние решетки на число линий, наблюдаемых в спектре. [9]
 |
Барьеры внутреннего вращения вокруг простых связей. [10] |
Интересным примером предсказательных возможностей теоретических методов является определение структуры метилена, наименьшего многоатомного радикала, существующего в триплетном состоянии. По экспериментальным данным Герцберга метилен в триплетном состоянии должен обладать линейной конфигурацией. Проведенные несколькими годами позже неэмпирические расчеты геометрии метилена в триплетном состоянии также указывали на угловую структуру с валентным углом - 135, причем улучшения базиса качественно не меняли ситуацию. Данные, полученные в повторных предельно прецизионных экспериментах по изучению микроволнового спектра и спектра ЭПР метилена, согласовывались с предсказаниями теории. [11]
Страницы: 1