Cтраница 2
Присутствие этих примесей чаще всего не влияет на процесс разделения, однако, они оказывают вредное действие на неподвижную фазу, находящуюся в колонке. Кислород и водяной пар при температурах выше 100 С разлагают полигликоли, полиэфиры и некоторые силиконовые фазы, что приводит к изменению термостойкости и хроматографиче-ских свойств неподвижных фаз. [16]
При большой эффективности возможно снижение начальной температуры хроматографирования до 80 и даже до 50 С, что дает возможность анализировать алканы состава Cs-Си. Конечная температура анализа зависит от используемой неподвижной фазы. Апиезон L без ущерба для качества колонки может быть нагрет до 330 С. Использование силиконовых фаз снижает конечную температуру анализа до 280 - 300 С благодаря уменьшению времени удерживания УВ на фазах неуглеводородной природы. Следует иметь в виду, что силиконовые фазы изменяют время удерживания изопреноидных алканов по отношению к нормальным. [17]
Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различным молекулярным весом, и поэтому состав их может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, невелики из-за того, что, как уже говорилось, удерживание слабо зависит от вязкости. Влияние содержания низкомолекулярных фракций более важно для высокотемпературной газовой хроматографии. В последнем случае необходимо проводить термическое кондиционирование колонок при температурах, превышающих рабочие температуры колонки ( см. гл. Следует помнить, однако, что при высоких температурах кондиционирования не только удаляются возможные примеси летучих фракций, но в значительной степени могут происходить деполимеризация и крекинг, хотя эти процессы, вероятно в результате образования сетчатых структур, вскоре прекращаются ( Ротцше, 1964); остающаяся пленка неподвижной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, сокращается лишь минимально допустимое количество пробы. Кондиционированная силиконовая фаза устойчива затем в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. [18]
Это наблюдение в дальнейшем получило развитие в работе Са-вардекера и Слонекера [318], использовавшими карбовакс 20 М, а также в исследовании Эллиса [243], который в результате изучения ряда жидких фаз пришел к заключению, что ХЕ-60 ( 1 % на силанизированном хромосорбе WAW, 60 - 80 меш) является наилучшей фазой для разделения обычных моносахаридов в форме их триметилсилильных производных. При всех анализах температура колонки составляла примерно 140 С. В дальнейшем [319], используя более высокие температуры ( 170 - 180 С), удалось улучшить разделение моносахаридных производных на фазах SE-52 и SE-30 ( в обоих случаях 10 % на силанизированном хромосорбе WAW, 80 - 100 меш), причем было показано, что разделению смесей альдоз, кетоз и дезоксиса-харов в форме их триметилсилильных производных на SE-52 благоприятствует программирование температуры; этот прием приобретает особое значение, если в исследуемой смеси присутствуют олигосахариды. Свили и др. [313] обнаружили, что для разделения дисахаридов в виде их триметилсилильных производных на SE-52 достаточна температура 210 С, тогда как в случае три - и тетрасахаридов требуется повышение температуры до 250 С. Для решения данной проблемы необходимо использовать силиконовые фазы, эффективность которых не уменьшается до температуры 300 С, или даже более термостабильные фазы, например дексил 300 GC [252], упоминавшийся в разд. [19]
Как и все полимеризаты и поликонденсаты, полимерные силиконы состоят из смеси соединений с различной молекулярной массой, и поэтому состав их может несколько изменяться от партии к партии. Обусловленные этим колебания в величинах удерживания, однако, не велики, так как удерживание слабо зависит от вязкости. Существенное значение для высокотемпературной газовой хроматографии имеют низкотемпературные фракции, присутствующие в полимере. В этом случае необходимо провести кондиционирование колонки при температуре, превышающей рабочую температуру ( см. гл. При высокой температуре кондиционирования ке только удаляются возможные летучие примеси, но и может уменьшаться в заметных размерах масса неподвижной фазы вследствие деполимеризации и крекинга. Эти процессы вскоре прекращаются, вероятно, в результате образования сетчатой структуры [59] полимера. Остающаяся пленка неподвижной фазы ничуть не ухудшает эффективности разделения, снижается лишь допустимая нагрузка колонки. После такой термообработки силиконовая фаза устойчива в течение длительного времени при температурах ниже температуры кондиционирования. Стабилизация происходит лишь в отсутствие катализаторов. Сильные кислоты и основания, особенно остатки катализаторов, используемых при синтезе полимера, способствуют при газохро-матографических условиях процессу деполимеризации, так как образующиеся при этом летучие циклосилоксаны удаляются из колонки. Поэтому следует особенно следить за тем, чтобы соответствующие силиконы не содержали катализаторов ( проверяют термическую стабильность) или чтобы катализатор был полностью нейтрализован. Если по какой-либо причине в наличии имеется лишь технический продукт, следует тщательно отмыть водой остатки катализаторов. Для этого раствор силикона в толуоле многократно встряхивают с дистиллированной водой, водную фазу выбрасывают и остатки воды отгоняют в виде азеотропной смеси с толуолом. [20]