Твердая фаза - переменный состав
Cтраница 3
В процессе охлаждения масла в чистом виде или в растворах, наблюдается образование смешанных кристаллов, представляющих собой твердую фазу переменного состава. Последний может меняться при сохранении однородности кристаллической структуры. Этим свойством, как известно, обладают только соединения, близкие по химическому составу. Как указывалось выше, большинство твердых углеводородов масел относится к изоморфным веществам, общим свойством которых является способность кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, одной из причин возможности образования смешанных кристаллов являются длинные парафиновые цепи в основном нормального строения, имеющиеся в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах. [31]
Между тем уже классическая термодинамика создала весь принципиально необходимый аппарат для описания процессов, в которых возникают или участвуют твердые фазы переменного состава, в том числе и соединения переменного состава. С использованием представлений статистической физики этот аппарат давно мог бы составить основы современных термодинамических методов в рассматриваемой области, но при дополнительном требовании: термодинамические исследования должны тесно переплетаться со структурными. Объясняется это тем, что объектом изучения является реальный кристалл и при температурах, отличных от 0 К, в нем должна наблюдаться равновесная концентрация дефектов разного рода, освещаемая с позиций статистической физики. [32]
В работах А. В. Сторонкина и М. М. Шульца [31] и М. М. Шуль-ца, А. В. Сторонкина и Т. П. Марковой [32] рассмотрена термодинамика тройных растворов электролитов, находящихся в равновесии с твердой фазой постоянного и переменного состава. [33]
В итоге своего обзора [44] Курнаков считает, что, руководствуясь воззрениями Д. И. Менделеева ( 1887 г.) на природу растворов, можно рассматривать самостоятельно существующие индивидуальные твердые фазы переменного состава ( бертоллиды) как определенные соединения в состоянии диссоциации. [34]
Для анализа переходных металлов, в которых водород, кислород и азот растворяются с образованием твердых растворов с определенной шириной областей однородности, применяется метод количественного анализа твердых фаз переменного состава. Для других металлов, образующих с водородом, кислородом и азотом механические смеси, один из методов количественного рентгеновского фазового анализа механических смесей основан на измерении отношений интенсивности линий. Ввиду того что для аналитических целей важно определение малых количеств газов в металлах, интерес представляет область металлической фазы ( а-твердый раствор) двойной системы. [35]
В 1912 г. в статье Сплавы кадмия с серебром и медью ( совместно с А. И. Глазуновым) Н. С. Курнаков писал: Вещества Y и ( 3 являются характерными представителями самостоятельных твердых фаз переменного состава, которые проявляют резкие изменения физико-химических свойств, но не могут быть отнесены к определенным химическим соединениям. Такие соединения, предвиденные Бертолле, авторы предлагают назвать бертол-лидами [ 4, стр. [36]
В своей работе Растворы и сплавы, опубликованной более сорока лет назад [44], Курнаков подчеркивал особенное значение для познания сущности химического превращения тех равновесий, где одновременно с твердыми фазами переменного состава или твердыми растворами наблюдается образование определенных соединений, состав которых подчиняется закону постоянных и кратных отношений. Образование химического соединения, как мы видели ранее, отражается на многих физических свойствах двойной системы. Однако наиболее резко образование соединения влияет на две обширные группы свойств - электрические свойства и свойства, связанные с силами молекулярного сцепления: твердость, давление истечения и вязкость - для жидких веществ. [37]
 |
Диаграммы состояния систем. [38] |
Говоря по существу, понятие изоморфизма включает в себя два совершенно различных явления: 1) способность некоторых химически сходных веществ кристаллизоваться в сходных формах и 2) способность образовывать твердые фазы переменного состава. Некоторые изоморфные вещества одновременно обладают обоими свойствами, но, вообще говоря, это не обязательно и одно свойство закономерно не вытекает из другого. Имеется много изоморфных веществ, которые обладают только одним из них и вовсе лишены другого. [39]
Выявляющаяся возможность объяснения состава и свойств гидридных фаз одновременно с позиции теории физико-химического анализа, термодинамики, кристаллохимии и химического синтеза - это то новое, что привносит химия неорганических гидридов в учение о химической природе твердых фаз переменного состава. [40]
В книге изложены общие вопросы термодинамики растворов: парциальные и интегральные функции, идеальные, регулярные и атермальные растворы, влияние различных факторов на растворимость, критические явления в растворах, а также имеются специальные разделы ( растворы при высоких давлениях, термодинамика твердых фаз переменного состава, элементы теории упорядочения твердых растворов и статистической термодинамики твердых фа. [41]
Растворами также следует называть газообразные и твердые фазы переменного состава. [42]
Что же мы понимаем теперь под названием смешанные кристаллы или твердые растворы. Они представляют собой одну твердую фазу переменного состава. [43]
Но те же ионы могут заменить друг друга в сложных соединениях LiMnP04 и NaMnPOi, так как относительная разница в размерах элементарных ячеек в этом случае будет значительно меньшей. Вещества, образующие друг с другом твердые фазы переменного состава, обычно кристаллизуются в одном классе симметрии и имеют сходные решетки с близкими параметрами. Так, например, если вещество А кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке, а вещество В - в ромбоэдрической, с острым утлом ромбоэдра, близким к 60, то, казалось бы, между ними не может существовать твердых растворов, так как слишком велико различие по симметрии этих решеток. Однако известны случаи образования твердых растворов таких соединений. Поэтому если размеры такого ромбоэдра у вещества А близки к размерам ромбоэдра у вещества В, то твердые растворы ( АВ) могут наблюдаться несмотря на кажущееся столь резким различие по симметрии. [44]
В кристалле мы имеем нечто подобное: переходы от [ С ] к [ C4F ] и далее к [ CF ] скачкообразны, но ввиду того, что макроскопический кристалл представляет собой нечто единое, структура всего целого может тем или иным способом достигать определенной, специфической характеристики еще задолго до того, как будет достигнуто ( с той или иной стороны) строго стехио-метрическое соотношение компонентов. Таким образом, в ряде случаев может быть объяснено существование твердых фаз переменного состава. [45]
Страницы: 1 2 3 4