Cтраница 1
Амбидентность может проявляться как результат изменения экспериментальных условий, и ее интерпретация должна быть составной частью действенной теории химической реакционной способности. [1]
Амбидентность анионов выражается не только в возможности их N - или С-алкилирования. Для несимметричных анионов азолов и других я-амфотерных систем реакция может идти по различным атомам азота. Соотношение продуктов - замещения в этом случае, при прочих равных условиях, определяется нук-леофильностью yV - атомов и их пространственной доступностью. Очевидно, в анионе ( 36) атом азота, расположенный рядом с нитрогруппой, обладает более низкой нуклеофильностью и реакция по нему идет труднее. [2]
Амбидентность нитронатных ионов определяет возможность их ацилирования как по углероду, так и по кислороду. Для быстро протекающих реакций эти факторы должны доминировать и вести к О-ацилированию. Это и наблюдается при использовании сильных ацилирующих агентов, таких, как хлорангидриды и ангидриды кислот. Для медленных реакций, в которых имеются благоприятные условия для достижения равновесия, эти факторы играют меньшую роль и на первый план выступает термодинамическая устойчивость продуктов. Как известно [111], продукты С-ацилиро-вания более термодинамически устойчивы. Следовательно, в процессе медленных реакций предпочтительно С-ацилирование. [3]
Амбидентность неорганических лигандов ( цианидо -, циана-то -, нитро-групп и др.) была известна и описана еще в прошлом веке. [4]
Подобная изомерия не характеризует амбидентность лиганда и его донорные свойства. [5]
Для случая ХС понятия амбидентности иногда подменяют [4] понятием флексидентатное хелатирование, предложенным Бушем [9] для случая полидентатных лигандов. Формулировка нового понятия дается автором не совсем четко, но из приводимых им примеров ( поведение ЭДТА и глицина) вытекает, что новый термин описывает проявления лигандами переменной дентатности, не охватывая их АП в рамках одинаковой ден-татности, многочисленные примеры которого приведены ниже. [6]
Интересной проблемой при алкилировании NH-гетероциклов в щелочной среде является амбидентность их анионов. [7]
Протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения врактериэуется рядом особенностей, связанных с амбидентностью пеофилов ( т.е. наличием в структуре различных нуклеофильных и строфильных центров), вовлечением в реакцию различных центров рата, участием растворителя в качестве реагента. Особое ачение в этой связи приобретает реакционная способность нуклео-ьного агента, характеризующаяся параметром нуклеофильности; нуклеофильностью понимают способность последнего отдавать ( тронную пару для образования связи с электрофильным партне - Следовательно, нуклеофильность - это относительное свойство, связанное с электронодонорными свойствами нуклеофила. Взаимосвязь между основностью и нуклеофильностью Видна. Нуклеофильность представляет собой как бы кинетический т основности по отношению к соответствующему электронодефи-йому центру. [8]
Явление, при котором атака частицы реагентом может протекать по двум или более атомам ( центрам), называют амбидентностью, а соответствующие частицы амбидентными или амбпфункциональными. [9]
Подобное поведение может осуществляться только в ХС органических лигандов с потенциальной дентатностью выше двух, где имеет место конкуренция донорных атомов при хела-тировании. Для потенциально бидентатных лигандов этот вид амбидентности не возможен. [10]
Алкилирование фенолов в щелочной среде обычно осуществляют алкилгалогенидами. В этом случае реакцию следует рассматривать как нуклеофильную атаку фенолят-иона нейтральной молекулы алкилирующего агента. При этом вследствие амбидентности фенолят-иона возможно образование двух продуктов реакции-алки-лового эфира фенола ( обычно главный продукт реакции) и алкил-циклогексадиенона с орто - или пара-хинолидным строением. [11]
Однако между этими группами лигандов существует принципиальное различие, обусловленное разным числом донорных центров: Асас, будучи потенциально тридентатным лигандом, использует при хелати-ровании два атома О, а в качестве монодентатного лиганда - один из них или активный атом С Y. Потенциально бидентат-ные серосодержащие лиганды функционируют как монодентат-ные за счет атома S, который в химически эквивалентном би-дентатном лиганде участвует в циклообразовании. Отсюда следует, что Асас имеет большие возможности для проявления амбидентности. [12]