Cтраница 1
Факт изомеризации не представляет ничего необычного, так как хорошо известно, что именно щелочи обладают способностью вызывать подобные перемещения двойных связей. Хотя изложенное выше объяснение изомерии дифенилинденов и кажется мне чрезвычайно вероятным, все же необходимо признать, что оно основано на косвенных соображениях; поэтому я считаю необходимым дополнить его прямыми доказательствами строения обоих углеводородов; в настоящее время я занят дальнейшим изучением этого вопроса. [1]
Факт изомеризации установлен следующими опытами: во-первых, этилацетилен, переведенный через медное соединение и обработанный затем серной кислотой в условиях образования гексаметилбензола из ди-метилацетилена, не дал и следов кристаллического вещества; во-вторых, запаянный в трубку со спиртовым едким кали и нагретый 16 час. [2]
Таким образом, факт изомеризации Д - пиразолинов в Д2 - изомеры установлен достаточно строго. [3]
Таким образом, оставалось окончательно установить факт изомеризации этилацетилена под влиянием нагревания со спиртовой щелочью, что и было сделано при помощи следующих двух опытов. [4]
Кроме превращений структурных изомеров, какими являются циановоаммонийная соль и мочевина, давно установлены факты изомеризации пространственных изомеров, принадлежащих к группе оптически деятельных веществ. [5]
Когда я производил эти исследования, мне, по частному сообщению Л. М. Кучерова, уже был известен факт изомеризации несимметричного диметилаллена в изопрен под влиянием нагревания с хлористоводородным хинолином. Указанное выше понижение точки кипения мономера с ясностью указывало на ту же изомеризацию, но уже в отсутствии катализатора. [6]
Окисление, протекающее наиболее интенсивно при выделении и обработке полимера ( повторное определение через 7 месяцев говорит об увеличении количества кислорода на 2 - 7 %), связано с исчезновением в полимере вини-лиденовой группы фрагмента III, что значительно изменяет структуру полимера и затрудняет установление факта изомеризации путем изучения вторичных структур. [7]
Реакция бромирования обратима даже при невысоких температурах. Об этом свидетельствуют, в частности, факты изомеризации цмс-алкенов в трамс-алкены в присутствии брома. [8]
Превращение фенилгидразона в озазон на первый взгляд кажется очень странным, поскольку при этом вторая молекула фенилгидразина должна выступать в роли окислителя, прежде чем третья молекула сможет обычным образом прореагировать с образующейся карбонильной группой; в то же время известно, что фенилгидразин, как и исходное вещество этого ряда - гидразин NHgNHa, обычно действует как хороший восстановитель и не обладает окислительными свойствами. Ключ к объяснению этого превращения может быть найден на основании описанного выше для глицеринового альдегида факта изомеризации СНОНСНО-грушш в СОСН2ОН - группу, поскольку связь С N ведет себя аналогично связи С О ( гл. [9]
Превращение фенилгидразона в озазон на первый взгляд кажется очень странным, поскольку при этом вторая молекула фенилгидразина должна выступать в роли окислителя, прежде чем третья молекула сможет обычным образом прореагировать с образующейся карбонильной группой; в то же время известно, что фенилгидразин, как и исходное вещество этого ряда - гидразин NH2NH2, обычно действует как хороший восстановитель и не обладает окислительными свойствами. Ключ к объяснению этого превращения может быть найден на основании описанного выше для глицеринового альдегида факта изомеризации СНОНСНО-группы в СОСН2ОН - группу, поскольку связь С N ведет себя аналогично связи С О ( гл. [10]
Банера, согласно которой се. Марковнпков также приходил к этой или подобной мысли, что видно из его предыдущего, уже упоминавшегося сообщения [ 20, стр. Марковнпков не ограничивается только этой мыслью при оценке факта изомеризации семичлешюго цикла. У него возникает мысль, направленная на выяснение возможностей изомеризации также и других циклов. [11]
Был изучен [8, 11, 15] изотопный обмен водорода не только в простейших этиленовых углеводородах, но и в углеводородах с длинной неразветвленной цепью атомов углерода и с двойной связью в первом ее звене, вплоть до цетена ( алкена с 16 атомами углерода), и во всех случаях наблюдали полный обмен, средняя скорость которого падает с удлинением цепи. Параллельные опыты, выполненные с цетеном и с цетаном [15], показали, что в тех условиях, при которых в алкене обмениваются все атомы водорода, в алкане обмен практически отсутствует. Следовательно, обмен всех 32 атомов водорода в молекуле цетена обязан наличию одной двойной связи в молекуле. Но крайне трудно себе представить, чтобы влияние двойной связи распространялось столь далеко по цепи атомов углерода. Установленный [ И ] факт изомеризации этиленовых углеводородов при катализе амидом калия в жидком аммиаке подсказывает мысль о том, что обмен вызван миграцией двойной связи вдоль цепи атомов углерода. Для проверки правильности этого предположения выполнены опыты пока только с двумя углеводородами - СП2 С ( СН3) СН2С ( СН3) 2СН3 и СН2СНСН2С ( СН3) 2С ( СН. Опыты подтвердили, что на дейтерий обмениваются только атомы водорода, которые находятся в части молекулы, содержащей двойную связь и отделенной четвертичным атомом углерода. [12]
Новая идея была высказана в 1893 г. Вернером. Атомы и группы, соединенные с атомом углерода, поглощают у него различное количество сродства, пропорциональное площади некоторого участка шаровой поверхности атома углерода. Взаимное влияние атомов на простую связь С - С сказывается на величине этих участков поверхности, а следовательно, на количестве сродства, предоставленного каждым атомом углерода в данную связь, отсюда и на ее прочности. Это положение, например, в течение многих лет развивалось Фаворским, который в 1918 г. писал о взглядах Вернера: Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения [ 37, с. Современник и соотечественник Фаворского Наметкин применил вернеровскую модель для объяснения наблюдавшихся и не поддававшихся истолкованию фактов изомеризации алициклов. [13]
Новая идея была высказана в 1893 г. Вернером. Атомы и группы, соединенные с атомом углерода, поглощают у него различное количество сродства, пропорциональное площади некоторого участка шаровой поверхности атома углерода. Взаимное влияние атомов на простую связь С-С сказывается на величине этих участков поверхности, а следовательно, на количестве сродства, предоставленного каждым атомом углерода в данную связь, отсюда и на ее прочности. Это положение, например, в течение многих лет развивалось Фаворским, который в 1918 г. писал о взглядах Вернера: Теория строения получает, таким образом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоятельная необходимость в свойствах и превращениях соединений искать путей к решению вопроса об относительных количествах углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи данного соединения [ 37, с. Современник и соотечественник Фаворского Наметкин применил вернеровскую модель для объяснения наблюдавшихся и не поддававшихся истолкованию фактов изомеризации алициклов. [14]