Фактор - анизотропия
Cтраница 2
 |
Вращательная способность и. [16] |
Таким образом, величину вращения в видимой области определяют те слабые полосы, которые находятся в близкой ультрафиолетовой области. Этим и объясняется, по Куну, большая чувствительность вращательной способности к внешним влияниям. Можна, вывести соотношения между фактором анизотропии gk и расстоянием d между двумя связанными осцилляторами на основании предположения, что момент, принадлежащий определенному колебанию, имеет либо, преимущественно, дипольный характер, либо, полностью или частично, - квадрупольный характер. [17]
Следовательно, максимум спектра изотропного поглощения для перехода с очень малой величиной е может быть расположен при более коротких длинах волн ( сдвиг приблизительно на 100 А) по отношению к максимуму кругового дихроизма; кроме того, полосы обычного поглощения могут быть более широкими. В этом случае фактор анизотропии уже не является постоянной величиной. Таким образом, ясно, что изменение фактора анизотропии не всегда служит доказательством существования мультипольных электронных переходов, связанных с на блюдаемой полосой. [18]
Следует отметить сходство нашего подхода с тем, которым пользовался Кун в некоторых своих работах. Не только подход, но и некоторые уравнения были хотя и не идентичны, но весьма сходны по виду с полученными им уравнениями. Это не просто совпадение, ибо, как указал Кондон [4], отношение квантово-механических величин RK DK, которое входит в расчеты, прямо связано с фактором анизотропии в теории Куна. Более того, можно показать, что подход Куна к проблеме установления соотношения между кривой парциальной дисперсии вращения и кривыми парциального дихроизма и поглощения находится в тесной связи с общими принципами, в которых используются соотношения интегралов преобразования, если только рассматриваемые переходы разрешены для электрического дипольного излучения. Однако если это не так, то надо думать, что его подход имеет ограниченную применимость, как это наблюдается, например, в случае насыщенных кетонов, рассматриваемых ниже. [19]
Материал, прошедший обжиг, подвергается одновременному и сравнительно кратковременному воздействию высоких температур и давления. Этот процесс, названный процессом термомеханической обработки ( ТМО), позволяет получить конструкционные графиты с объемным весом 2г / см3 и более. Как правило, эти графиты обладают большей анизотропией тепло - и электропроводности, чем графиты, получаемые по обычной электродной технологии. Согласно данным Вагнера и Доулсберга [1], фактор анизотропии теплопроводности равен - 2, причем большая теплопроводность наблюдается в направлении, перпендикулярном направлению давления. Эта работа - одна из немногих, в которой приведены результаты измерения теплопроводности нового конструкционного, графита в интервале температур 170 - г - 2500 К. Целью работы явилось изменение тепло - и электропроводности графитов, полученных способом ТМО, в интервале температур 80 ч - 2500 К. Были исследованы графит с объемным весом 2 г / см3, а также графит с объемным весом 2г / см3, содержащий в исходной шихте 4 % бора, а также графит с объемным весом 2 1 2 2 г / см3, содержащий в исходной шихте тугоплавкие металлы и кремний. [20]
Наивысшие значения холловской подвижности в SiC ( до 980 см2 - В 1-с 1 [515]) были получены для электронов в кубическом политипе. Патрик [553] высказала предположение, что большая величина подвижности в этом политипе является следствием меньшей вероятности междолинного рассеяния. Ни в одной из упомянутых работ по измерению холловской подвижности не учитывается фактор анизотропии эффективной массы, входящий в выражение для коэффициента Холла. К счастью, для экстремумов, находящихся на оси, этот фактор равен единице. [21]
Точный расчет кривых рассеяния для частиц различной формы, а также многие экспериментальные данные показывают, что часто встречаются значительные отклонения формы кривых от гауссовой кривой. Тем не менее это не оказывает влияния на один очень важный результат теоретических выводов Гинье: тангенс угла наклона кривой при нулевом угле дает правильную величину радиуса рассеивающей массы. Если известен молекулярный вес и плотность вещества, можно рассчитать радиус рассеивающей массы, Rmm, который имели бы частицы, будь они сферическими. С помощью этого фактора анизотропии ( f), специфичного для самой частицы, отношение вязкостей, полученное из данных ультрацентрифугирования, можно разделить на два компонента: первый - связанный с сольватацией и второй - характеризующий анизотропию частицы. Если имеет место внутренняя сольватация частицы ( встречающаяся у белков), то величина /, полученная из данных рассеяния под малыми углами, определяется как внутренним набуханием ( которое приводит к увеличению радиуса рассеивающей массы), так и анизотропией частицы. Поскольку объем частицы можно оценить прямым независимым методом ( это будет показано ниже), то, сравнив полученный объем с молекулярным весом частицы, можно определить, имеет ли место на самом деле внутреннее набухание. Таким образом, становится возможным выделить тот компонент, который обусловлен исключительно формой частицы. [22]
 |
Оптический выход образующегося гелицена ( А, величина фактора анизотропии g ( О и УФ-спектр поглощения ( - - - - - - октагелицена. [23] |
Но теперь фенильная группа в I оказывается симметричной по отношению к этой оси и оба поворотных состояния могут выступать как предшественники ге-лицена, но исходная конформация и конформация, образующаяся при повороте на 180, находятся в энантиомерном отношении, так что до циклизации наступает рацемизация. Однако при циклизации соединения II структура, образующаяся при вращении нафтильной группы, не может выступать в качестве предшественника гелицена, и циклизация может произойти в возбужденном состоянии, в котором сохраняется исходная структура. Более высокий оптический выход II по сравнению с I может быть, таким образом, объяснен, исходя из предположения, что отношение образующихся энан-тиомеров гелицена отражает соотношение соответствующих энантиомеров в возбужденных реакционных состояниях. Оставшаяся возможность объяснения, согласно которой результаты могут быть обусловлены более высоким фактором анизотропии у II по сравнению с I, была отвергнута Бухардтом и сотрудниками. Если справедлив третий предложенный выше механизм дифференциации, то должен быть получен более высокий оптический выход в случае о-фторпроизвод-ного, а не n - фторсоединения, которое может рацемизоваться в результате вращения м-фторфенильного кольца таким же образом, как и соединение I. С другой стороны, введение атома фтора не должно существенно изменять фактор анизотропии g, поэтому если дифференциация контролируется фактором анизотропии, то все три соединения должны привести к гелицену с одинаковым оптическим выходом. Результаты, приведенные в табл. 6 - 3, подтверждают первую точку зрения. [24]
 |
Оптический выход образующегося гелицена ( А, величина фактора анизотропии g ( О и УФ-спектр поглощения ( - - - - - - октагелицена. [25] |
Но теперь фенильная группа в I оказывается симметричной по отношению к этой оси и оба поворотных состояния могут выступать как предшественники ге-лицена, но исходная конформация и конформация, образующаяся при повороте на 180, находятся в энантиомерном отношении, так что до циклизации наступает рацемизация. Однако при циклизации соединения II структура, образующаяся при вращении нафтильной группы, не может выступать в качестве предшественника гелицена, и циклизация может произойти в возбужденном состоянии, в котором сохраняется исходная структура. Более высокий оптический выход II по сравнению с I может быть, таким образом, объяснен, исходя из предположения, что отношение образующихся энан-тиомеров гелицена отражает соотношение соответствующих энантиомеров в возбужденных реакционных состояниях. Оставшаяся возможность объяснения, согласно которой результаты могут быть обусловлены более высоким фактором анизотропии у II по сравнению с I, была отвергнута Бухардтом и сотрудниками. Если справедлив третий предложенный выше механизм дифференциации, то должен быть получен более высокий оптический выход в случае о-фторпроизвод-ного, а не n - фторсоединения, которое может рацемизоваться в результате вращения м-фторфенильного кольца таким же образом, как и соединение I. С другой стороны, введение атома фтора не должно существенно изменять фактор анизотропии g, поэтому если дифференциация контролируется фактором анизотропии, то все три соединения должны привести к гелицену с одинаковым оптическим выходом. Результаты, приведенные в табл. 6 - 3, подтверждают первую точку зрения. [26]
В настоящей работе предпринята попытка получения нанокомгюзитных материалов с заданными физико-химическими свойствами. Наличие у СДГ некоторых уникальных свойств открывает широкие возможности к дизайну напокомпозитных материалов на их основе. В качестве объектов исследования использованы магнитные ( на основе металлического железа и никеля) и полупроводниковые наноматериалы ( на основе PbS), получаемые указанным методом с использованием анион - и катион-замещенного гидроталькита ( Mgi - jAUOH hlXCCb / wI bO ]) как исходного реагента. В ходе работы были установлены некоторые факторы, влияющие на строение и свойства образующихся в ходе синтеза наноструктур. На основании данных электронной микроскопии и магнитных измерений, были построены диаграммы обобщенной анизотропии образцов магнитных нанокомпозитов M / Al-Mg-O ( A / Fe, Ni), полученных восстановлением анион-замещенных СДГ при различных температурах. Было показано, что в зависимости от состава исходных анион-замещенных СДГ наблюдается формирование на-ночастиц металла различной размерности от одномерных до трехмерных. Увеличение содержания комплекса в СДГ-матрице приводит к понижению размерности формирующихся наноструктур и к увеличению фактора анизотропии. Необходимо отметить, что температура восстановления практически не влияет на морфологию образующихся наночастиц: при повышении температуры увеличиваются лишь средние размеры нано-частиц, а соотношение линейных размеров друг к другу ( анизотропия) изменяется незначительно. [27]
Страницы: 1 2