Cтраница 2
В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени ( обычно около 5 %) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому-нибудь определенному варианту функциональной группы. Так, карбонильная группа поглощает, как было найдено, в области 1820 - 1620 см-1 ( разд. Этот вид эффекта второго порядка, обусловленный внутримолекулярными факторами, имеет близкое сходство с химическим сдвигом ядерного магнитного резонанса, проявляемым метальными и метиленовыми группами ( разд. Расширенное обсуждение характера и степени воздействия внутримолекулярных факторов приведены в разд. [16]
Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета-Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя ( например, м - и - расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [17]
Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н1 в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигоз Н1 невелик ( примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР F19), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н1 и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул ( в том числе с о-константами Гаммета-Тафта) носит довольно приближенный характер. [18]
В действительности, остаток молекулы воздействует в небольшой степени ( обычно около 5 %) на положение характеристической частоты группы, а направление и величина сдвига частот имеют большое значение для структурного анализа, поскольку часто позволяют отнести поглощение к какому-нибудь определенному варианту функциональной группы. Так, карбонильная группа поглощает, как было найдено, в области 1820 - 1620 см-1 ( разд. Этот вид эффекта второго порядка, обусловленный внутримолекулярными факторами, имеет близкое сходство с химическим сдвигом ядерного магнитного резонанса, проявляемым метальными и метиленовыми группами ( разд. Расширенное обсуждение характера и степени воздействия внутримолекулярных факторов приведены в разд. [19]
Наиболее свободна от внутримолекулярных факторов таутомерная система 4-нитрозофенола при отсутствии заместителей в ядре. В случае 4-фенилсульфониламинопиридина могут играть роль как пространственные эффекты, так и возможность хелатирования мигрирующей группы с сульфонильной. Пространственные факторы должны способствовать переходу фенилртутного производного в пиридониминную форму, так как циклический атом азота совершенно свободен от пространственных препятствий, а экзоциклический атом азота может быть блокирован при определенных конформациях фенилсульфонильной группы. Таким образом, можно было ожидать, что внутримолекулярные факторы должны способствовать смещению тауто-мерного равновесия для фенилртутного производного в сторону пиридониминной формы по сравнению с 4-фенилсульфониламинопиридином. Однако на самом деле имеет место обратное. В связи с этим можно предположить, что наблюдаемые различия вызваны лучшей сольватацией ами-нопиридинной формы фенилртутного производного по сравнению с незамещенным соединением. В этом отношении фенилртутное производное приближается к изомерным метильным замещенным, для которых, как следует из сравнения растворимостей, аминопиридинная форма сольва-тирована намного лучше пиридониминной. [20]