Cтраница 3
Весьма плодотворное представление, позволяющее подойти к объяснению относительной силы кислот и оснований, было введено Льюисом. Как мы видели, уже Фальк указывал, что увеличение силы уксусной кислоты, имеющее место при замещении атома водорода при а - углероде хлором, связано с изменением полярности этого углерода. Льюис развил эту мысль далее, предположив, что замещение сопровождается общим смещением электронов по направлению к вступающему в молекулу атому хлора. Эта пара электронов оказывает поэтому меньшее отталкивающее действие на другие электроны данного атома углерода, благодаря чему они приближаются к ядру. Повторив это рассуждение для электронов С - О и О - Н связей, мы увидим в конце концов, что связь О - Н должна стать более полярной и вследствие этого будет легче ионизироваться. В настоящее время принято говорить, что замещение электроотрицательным атомом или группой уменьшает экранирующий эффект [31] связующей электронной пары, сместившейся в первую очередь, и что передача этого эффекта вдоль цепи вызывается изменением экранирующих эффектов всех участвующих в процессе электронов. Смысл выражения экранирующий эффект станет понятным, если усвоить мысль, что эффективный заряд атомного ядра имеет для внешней оболочки электронов меньшую величину, чем для внутренних электронных оболочек. Это частично зависит от увеличения расстояния, а частично от наличия отталкивающего действия внутренних электронных оболочек на более удаленные электроны. Благодаря своему отталкивающему действию внутренние электроны ведут себя как экран между ядром и внешними электронами, а потому это отталкивающее действие и получило название экранирующего эффекта. Даже валентные электроны оказывают друг на друга некоторое отталкивающее действие и вносят таким образом свою долю в общий экранирующий эффект. [31]
Из упомянутых работ в области электронной теории следует, по Фраю, что и в неэлектролитах атомы связаны между собой электрическими силами, поэтому химические реакции должны обладать электронным характером. В зависимости от того, представляет ли данный одновалентный атом начало или конец фарадеевской трубки, он будет положительно или отрицательно одновалентен и, следовательно, будет обладать различными химическими свойствами. Это исходное положение Фрая, как мы видим, имеется уже в работах Томсона и Фалька. Как и они, Фрай допускает существование электронных изомеров, или, как он предложил их кратко называть, электромеров. Однако вопрос об электромерах им рассмотрен гораздо подробнее и составляет, можно сказать, отличительную черту его теоретической системы. Фрай также отмечает, что под влиянием условий возможно преимущественное существование какого-либо одного электромера. Например, в водном растворе солягяя кислота имеет отрицательный заряд на атоме хлора. [32]
Большой цикл работ в этой области, относящихся примерно к тем же годам, принадлежит Фраю в США. Правда, они посвящены главным образом бензолу и его производным. В отличие от Фалька и Нельсона Фрай широко развил представление об электронных изомерах, для которых он ввел термин электромеры. Наиболее широкую электронную теорию, распространявшуюся практически на все классы органических соединений и на все важнейшие их реакции ( двойного разложения, окисления и восстановления, присоединения к насыщенным и ненасыщенным соединениям, в том числе содержащим сопряженную систему связей, расщепления, полимеризации и деполимеризации), построил в 1916 г. Беркенгейм. [33]
Мы имели счастье плодотворного сотрудничества с нашими коллегами в Австралийском Национальном университете: Барри Лютер-Дэвисом, Джоном Митчеллом, Юрием Кившарем, Всеволодом Афанасьевым, Питером Миллером, Оле Бенгом, Александром Буряком и Еленой Островской. Мы благодарим также Вислава Кроликовского, Фалька Ледерера и Франсуа Ладусье за оказанную помощь. [34]
Как видно из этого примера, символика Фрая отличается от символики Томсона и Фалька. Подобного рода электронные формулы с обозначением зарядов знаками плюс и минус, по мнению Фрая, могут иметь большее значение с химической точки зрения, чем обычные структурные формулы. При помощи таких формул Фрай делает попытку истолковать электронное строение и свойства бензола. В этом отношении его работа представляет собой распространение электронной теории на более широкую область, чем у Фалька и его сотрудников. [35]
Штиглица изменялись вместе с прогрессом современных ему теоретических представлений. Он воспринял также те стороны теории Абега, Фалька и Нельсона, Фрая и В. А. Нойеса, которые ему казались приемлемыми, и, объединив их со своими собственными взглядами, ввел их в свой курс лекций в Чикагском университете, в которых почти вся органическая химия излагалась в духе электрохимических представлений. [36]
Этот курс весь пронизан электронной теорией. Во второй главе Атомы и молекулы подробно излагается теория Томсона, упоминается также о взглядах Рамзая, согласно которым электрон должен рассматриваться как элемент. Отметим, что Беркенгейм устойчивость атомов здесь связывает с напряжением -) электронов, Большее или меньшее напряжение электронов приводит к меньшей или большей устойчивости, прочности системы атома, и менее прочная система может в некоторых случаях потерять один или несколько электронов [ там же, стр. Такой ряд напряжения начинается у Беркенгейма с наиболее электроположительного элемента калия и заканчивается наиболее электроотрицательным элементом - фтором. Терминами электроположительный и электроотрицательный элемент Беркенгейм широко пользуется в курсе. В разделе Сущность химического взаимодействия между атомами материал опять изложен по Томсону и с упоминанием его имени. Однако Беркенгейм пишет, что символика Томсона, его стрелки для обозначения связей не привились в науке. Обыкновенно обозначают точками отходящие от атомов и запятыми переходящие на атом электроны [ там же, стр. Но этот способ обозначения Абегга не является обыкновенным ни для Томсона, ни для Фалька, ни для Фрая, и в органической химии впервые широко применен самим Беркенгей-мом. Понятием об ионной связи он пользуется очень последовательно. Так, в гидридах натрия и кальция он принимает ион водорода отрицательным, а в амальгамах натрия и цинка ионы этих двух металлов - положительными и ионы ртути - отрицательными. [37]