Cтраница 1
Фенилкетоны и сложные эфиры мешают определению, так как дают с ванилином розовую окраску. Алифатические кетоны не мешают определению, поскольку окраска в этом случае появляется на холоду лишь в присутствии 3 0 мг кетона в 5 0 мл раствора. [1]
Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует п - я - переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую я - орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому д я - возбужденное состояние не является электронодефи-цитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нук-леофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. [2]
Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - - переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую я - орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому я я - возбужденное состояние не является электронодефи-цитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нук-леофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. [3]
Восстановление тетрагидроборатом натрия фенилкетонов, имеющих в пара - и / или орго-положении электронодонорные группы, приводит к соответствующим углеводородам. Так, я-гидроксиаце - т офенон при кипячении в течении 3 ч с избытком тетрагидробората натрия в разбавленном растворе гидроксида натрия восстанавливается до. [4]
Восстановление тетрагидроборатом натрия фенилкетонов, имеющих в пара - и / или орго-положении электронодонорные группы, приводит к соответствующим углеводородам. [5]
Комплекс бериллия с 2-пико-лил - фенилкетоном ( см. табл. 13) количественно осаждается реагентом и полностью растворяется в хлороформе. При фотометрическом определении оптическую плотность экстракта измеряют при 380 ммк. Закон Бера соблюдается для концентрации 1 - 11 мкг Бе / мл. [6]
Наиболее важными из этих методов являются реакция о-ациламинобензальде-гидов или соответствующих фенилкетонов с аммиаком, а также конденсация антраниловой кислоты или ее производных с различными амидами. [7]
Пиридилкетоны и по способам их получения, и по реакциям напоминают соответствующие фенилкетоны. [8]
Однако были получены некоторые данные, которые противоречили приведенному объяснению реакций фенилкетонов и реакций с реактивами Гриньяра, содержащими фенильную группу. [9]
Аналогичным образом, но со значительно более низким выходом ( 55 - 57 %) можно получить хлорметилпроизвод-ное из фурил-2 - фенилкетона; т, пл. [10]
Пертрифторуксусная кислота - наиболее реакционноспособная из всех перкислот, но перуксусная и пербензойная кислоты также применяются с хорошим результатом. Родственным превращением является окисление по Дакину о - и и-оксибензальдегидов и фенилкетонов при действии щелочной перекиси водорода. Сложные эфиры в условиях этой реакции гидролизуются. [11]
Эта реакция применима для получения других производных, имеющих заместитель, в котором атом углерода непосредственно присоединен к циклу. Так, использование замещенных изатовых кислот и их нитрилов, а также различных фенилкетонов наряду с самыми разнообразными ацильными группами доказало, что этот метод синтеза хиназолинов, замещенных в гетероциклическом кольце, является весьма многосторонним. [12]
К этому раствору добавляют 10 0 г ( 0 05 моль) ( а-наф-тил) фенилкетона и колбу оставляют при комнатной температуре и периодическом встряхивании. Почти тотчас раствор становится оливково-зеленым, позднее коричневым. Через 0 5 ч раствор становится светло-зеленым, что свидетельствует об окончании реакции. При соприкосновении с воздухом зеленая окраска пропадает, при удалении воздуха - вновь появляется. Раствор фильтруют от избытка магния и разлагают смесью льда и хлорида аммония. Органический раствор промывают водой и высушивают над сульфатом натрия. Растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре. Остающееся масло обрабатывают теплым петролейным эфиром для удаления непрореагировавшего кетона. Во время этой операции обычно происходит кристаллизация продукта. [13]
Хинуклидон-3 ( I) [35] обработкой ацетонциангидри-ном в водной среде превращают в З - окси-3 - цианохинукли-дин ( II), который подвергают алкоголизу. Соединение IV также без выделения гидрируют в присутствии никелевого катализатора до 3-карбэтоксихинуклидина ( V), который путем взаимодействия с фениллитием превращают в ( хи-нуклидил-3) - дифенилкарбинол и переводят в гидрохлорид VI. Использование при синтезе З - окси-3 - цианохинукли-дина ( II) ацетонциангидрина является более безопасным и технологически приемлемым, чем описанное ранее [303] взаимодействие хинуклидона-3 ( I) с цианистым калием. Однако, как показали дальнейшие исследования [99, 166], синтезируемый по этому методу продукт содержал значительные количества трудно отделяемого ( хинуклидил - З) - фенилкетона. [14]
Выход может быть увеличен при употреблении большего избытка аммиака; кетоны в общем требуют большего избытка аммиака, чем альдегиды. Кутюрье [85], не описывая условий, в которых он проводил аминирование ацетофенона, сообщает, что в продуктах реакции находились 15 % фенилэтиламина, 40 % фенилметилкарбинола и неизмененный исходный продукт. Вероятно, близость бензольного; ядра понижает способность карбонильной группы реагировать в этих условиях, так как о - и л-метоксипропиофеноны также дают только незначительные выходы аминов. Бензилметилкетон ведет себя нормально и может быть почти количественно превращен в фенилизопропиламин. Фенилкетоны, имеющие свободную гидроксильную группу в о - или ж-положении по отношению к карбонилу, ведут себя подобно бензилметилкетону. Эти амины чрезвычайно неустойчивы и не могут быть перегнаны без разложения; они гидро-лизуются при растворении в разбавленной соляной кислоте. Оксипропиофенон ведет себя подобно ацетофенону, давая низкий выход амина. [15]