Cтраница 2
В этом заключается существенная разница между метил - и этилсиликонами, с одной стороны, и фенилсиликоном - с другой. Полимеры метилсиликона, имеющие высокое отношение R / Si, представляют собой маслянистые жидкости, а соответствующий ему фенилсиликон представляет собой твердое хрупкое вещество. Сополимеры метил-и этилсиликонов с фенилсиликоном обладают большей прочностью и твердостью, чем гомополимеры с алкильной или арильной боковой группой. Эти сополимеры имеют также лучшие диэлектрические свойства и лучшую теплостойкость, чем сополимер метил-силикона. Первые появившиеся на рынке силиконовые материалы представляли собой метил -, этил - и фенил-силиконы и их сополимеры; до настоящего времени они применяются чаще других силиконовых смол. [16]
Аналогичное явление наблюдается и при применении этих жидкостей для предупреждения расслаивания пигментов. Этот отчет констатирует, что метилсиликоны более эффективно предупреждают расслаивание пигментов, чем этил -, диэтил - или фенилсиликоны. [17]
В этом заключается существенная разница между метил - и этилсиликонами, с одной стороны, и фенилсиликоном - с другой. Полимеры метилсиликона, имеющие высокое отношение R / Si, представляют собой маслянистые жидкости, а соответствующий ему фенилсиликон представляет собой твердое хрупкое вещество. Сополимеры метил-и этилсиликонов с фенилсиликоном обладают большей прочностью и твердостью, чем гомополимеры с алкильной или арильной боковой группой. Эти сополимеры имеют также лучшие диэлектрические свойства и лучшую теплостойкость, чем сополимер метил-силикона. Рохов [1] приводит ценные данные о влиянии боковых групп на свойства силиконов. Первые появившиеся на рынке силиконовые материалы представляли собой метил -, этил - и фенил-силиконы и их сополимеры; до настоящего времени они применяются чаще других силиконовых смол. [18]
В этом заключается существенная разница между метил - и этилсиликонами, с одной стороны, и фенилсиликоном - с другой. Полимеры метилсиликона, имеющие высокое отношение R / Si, представляют собой маслянистые жидкости, а соответствующий ему фенилсиликон представляет собой твердое хрупкое вещество. Сополимеры метил-и этилсиликонов с фенилсиликоном обладают большей прочностью и твердостью, чем гомополимеры с алкильной или арильной боковой группой. Эти сополимеры имеют также лучшие диэлектрические свойства и лучшую теплостойкость, чем сополимер метил-силикона. Первые появившиеся на рынке силиконовые материалы представляли собой метил -, этил - и фенил-силиконы и их сополимеры; до настоящего времени они применяются чаще других силиконовых смол. [19]
Структура фенилсиликона более благоприятна для разделения изомерных бензолов по стери-ческому фактору. Изомеры фтортолуола с различной электронной плотностью, но с приблизительно одинаковой формой молекулы обладают примерно одинаковой энтропией вращения на фенилсиликоне. Части молекулы ФС более плотно упакованы в жидкости, на что указывает отрицательная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода по сравнению с аналогичной величиной у бензола. Плоские молекулы бензола тормозятся в меньшей степени, чем сферические молекулы четыреххлористого углерода. По-видимому, структура фенилсиликона больше близка к слоистой, чем структура полиметилсилоксана. Слабее, чем в ПМС, тормозятся молекулы трихлорэтилена. То же касается и тетра-хлорэтилена. Такие эффекты дополнительно указывают на меньшее торможение свободного вращения плоских молекул по сравнению со сферическими. [20]
Как уже говорилось, важным свойством силиконов и силикон-содержащих лаков является их термостойкость. Диметилполисил-оксаны с малой вязкостью загустевают постепенно, до тех пор, пока при - 120 С не наступает ньютоновское течение. Эти лаки могут длительное время подвергаться действию температуры выше 200 С, не становясь желтыми, матовыми или хрупкими. Особенно ценны в этом отношении фенилсиликоны [37], которые для снижения температуры обжига смешивают с металлическими катализаторами. [21]
В таблицу включены силиконовые неподвижные фазы, изготовляемые специально для целей применения в ГЖХ; эти неподвижные фазы обладают максимальной однородностью состава и подвергаются специальным методам очистки для удаления низко - и высокомолекулярных примесей для гомогенизации состава. Приведенные молекулярные массы являются среднестатистическими, вязкость и плотность неподвижных фаз определены в пределах 20 - 25 С. Цифры в системах показателей избирательности неподвижных фаз по Роршнайде-ру и Мак-Рейнольдсу соответствуют общепринятому расположению сорбатов-тестов в данных системах ( см. табл. II.2), температуры опытов в указанных системах - 100 и 120 С, соответственно. В таблицу включены данные избирательности неподвижных фаз, не перечисленных в табл. II.3, их состав следующий: ASI-100 - метилсиликон; OD-1 - метилсиликон; OV-I05 - цианэтил ( 5 %) метилсиликон; AN-GOO - цианэтил ( 25 %) метилсиликон; Silar 5CP - цианпропил ( 50 %) фенил ( 50 %) силикон; Silar 7CP - циаппропил ( 75 %) фенил ( 25 %) силикон; Silar 7CP - цианпропил ( 90 %) фенил ( 10 %) силикон; Silar ЮС - цианпропилсиликон; EGSS-X - полиэтиленгликольсукцинат с небольшим содержанием мстнлсилмкопового полимера; EGSS-Y - полиэтиленгликольсукцинат со средним количеством мстилсиликона; EGSP-A - полиэтиленгликольсукцинат с небольшим количеством фенилсиликона; EGSP-Z - то же со средним количеством фенилсиликона; ECNSS-S - полиэфир с небольшим количеством циапэтил-силикона; ECNSS-M - то же со средним количеством цианэтилсшшкона; неподвижные фазы серии Dexsil GC представляют собой: 300 - ме-тилзамещенный карборансилоксан, 400 - фенил -, 410 - 2-цианэтилзамещенные карборансилоксаны, эти неподвижные фазы обладают термостойкостью в пределах 350 - 400 С. Группа Dexsil относится к наиболее термостойким неподвижным фазам, используемым в ГЖХ, термостойкость этой группы неподвижных фаз падает по мере увеличения полярности. [22]
В таблицу включены силиконовые неподвижные фазы, изготовляемые специально для целей применения в ГЖХ; эти неподвижные фазы обладают максимальной однородностью состава и подвергаются специальным методам очистки для удаления низко - и высокомолекулярных примесей для гомогенизации состава. Приведенные молекулярные массы являются среднестатистическими, вязкость и плотность неподвижных фаз определены в пределах 20 - 25 С. Цифры в системах показателей избирательности неподвижных фаз по Роршнайде-ру и Мак-Рейнольдсу соответствуют общепринятому расположению сорбатов-тестов в данных системах ( см. табл. II.2), температуры опытов в указанных системах - 100 и 120 С, соответственно. В таблицу включены данные избирательности неподвижных фаз, не перечисленных в табл. II.3, их состав следующий: ASI-100 - метилсиликон; OD-1 - метилсиликон; OV-I05 - цианэтил ( 5 %) метилсиликон; AN-GOO - цианэтил ( 25 %) метилсиликон; Silar 5CP - цианпропил ( 50 %) фенил ( 50 %) силикон; Silar 7CP - циаппропил ( 75 %) фенил ( 25 %) силикон; Silar 7CP - цианпропил ( 90 %) фенил ( 10 %) силикон; Silar ЮС - цианпропилсиликон; EGSS-X - полиэтиленгликольсукцинат с небольшим содержанием мстнлсилмкопового полимера; EGSS-Y - полиэтиленгликольсукцинат со средним количеством мстилсиликона; EGSP-A - полиэтиленгликольсукцинат с небольшим количеством фенилсиликона; EGSP-Z - то же со средним количеством фенилсиликона; ECNSS-S - полиэфир с небольшим количеством циапэтил-силикона; ECNSS-M - то же со средним количеством цианэтилсшшкона; неподвижные фазы серии Dexsil GC представляют собой: 300 - ме-тилзамещенный карборансилоксан, 400 - фенил -, 410 - 2-цианэтилзамещенные карборансилоксаны, эти неподвижные фазы обладают термостойкостью в пределах 350 - 400 С. Группа Dexsil относится к наиболее термостойким неподвижным фазам, используемым в ГЖХ, термостойкость этой группы неподвижных фаз падает по мере увеличения полярности. [23]
Силиконовая смола с большим успехом применяется в промышленности пластмасс. Наполнителем служит кварцевый песок или стеклоткань. Для лучшей связи стекловолокно обрабатывается винилтрихлорсиланом. Ненасыщенные группы сочетаются при этом с полиэфирной смолой. Применяют также метил - или фенилсиликоны. [24]
Структура фенилсиликона более благоприятна для разделения изомерных бензолов по стери-ческому фактору. Изомеры фтортолуола с различной электронной плотностью, но с приблизительно одинаковой формой молекулы обладают примерно одинаковой энтропией вращения на фенилсиликоне. Части молекулы ФС более плотно упакованы в жидкости, на что указывает отрицательная величина избыточной энтропии вращения четыреххлористого углерода по сравнению с аналогичной величиной у бензола. Плоские молекулы бензола тормозятся в меньшей степени, чем сферические молекулы четыреххлористого углерода. По-видимому, структура фенилсиликона больше близка к слоистой, чем структура полиметилсилоксана. Слабее, чем в ПМС, тормозятся молекулы трихлорэтилена. То же касается и тетра-хлорэтилена. Такие эффекты дополнительно указывают на меньшее торможение свободного вращения плоских молекул по сравнению со сферическими. [25]
Они стойки к щелочам, ряду растворителей ( бензин, ацетон), нестойки к сильным окислителям. Эпоксидные смолы имеют хорошую адгезию с поверхностью металла. Высокой химической и термической стойкостью обладают кремнийорганические ( силиконовые) смолы. Это органические соединения, в цепях которых кислород частично замещен кремнием. Силиконовая пленка, нанесенная на какой-либо материал, делает его поверхность водоотталкивающей. Лаки, приготовленные на основе кремнийорганических соединений, могут длительное время подвергаться действию температуры свыше 200 С, не изменяя внешнего вида и не становясь хрупкими. Особенно ценны в этом отношении фенилсиликоны. [26]
Поскольку окисление кремния протекает с выделением очень большого количества тепла ( только при фторировании выделяется большее количество тепла), любую органическую группу можно заместить кислородом, правда в условиях, подходящих именно для окисления соединений, содержащих данную группу. Выше уже была отмечена чрезвычайная устойчивость к кислороду фенильных и ме-тильных групп, связанных с кремнием. Алкильные группы с длинными цепями окисляются легче, чем с короткими; окисление также облегчается при наличии в алкильных группах электроотрицательных заместителей. В результате окисления всегда образуется окись кремния. Неизвестны примеры, когда происходило бы окисление органических групп и сохранялась при этом их связь с кремнием. Такие обычные окислители, как водный раствор перманганата калия или двуххромовокислого натрия, не оказывают действия на тетраалкилсиланы или метил -, этил - или фенилсиликоны. [27]