Фенокси-анион

Cтраница 1

Фенокси-анионы окисляются легче недиссоциированных фенолов. По данным вольтамперометрии эти реакции относятся скорее к одноэлектронным, а не к двухэлектронным. Этот анион был выбран потому, что окисление феноксидов с меньшим числом заместителей обычно сопровождается полимеризацией. В ацето-нитриле на платиновом электроде наблюдаются волны при - j - 0 22 В и при 0 56 В отн. [1]

Юсефзаде и Манн [2] обнаружили, что фенокси-анионы окисляются на ртутном электроде. На циклической вольтамперо-грамме, полученной для растворов в ацетонитриле, содержащих фенол как донор протона, наблюдается анодный пик примерно при - 0 3 В отн. Фенолят натрия дает пик при том же потенциале. [2]

Возможен и другой механизм - присоединение к дегидро-бензолу фенокси-аниона, в о-положении которого имеется избыток электронной плотности. [3]

Коэффициенты несвязываю - [ IMAGE ] Зарядовые плотности в щей орбитали для радикала бензила. анионе бензила.| Зарядовые плотности в анионах 1 - и 2-нафтолов. [4]

Связывание ароматических солей диазония с фенолами часто включает атаку катионом диазония ( RNJ) фенокси-аниона. [5]

В работе Бордуэлла и Купера [45] продемонстрирован второй возможный подход к проблеме установления влияния d - орбиталь-ного эффекта. Фенокси-анион относится к заместителям, вызывающим сильное сопряжение, карбоксилат-анион не является таковым. Сравнение разности констант огп ( по Гаммету) для фенолов и бензойных кислот было использовано как мера способности к сопряжению для метилсульфониль-ных и метилсульфинильных групп. [6]

Зависимость кислотных рКа от основных для амфотерных оснований. [7]

Этого, естественно, следовало ожидать, учитывая различие в факторах сольватации и резонанса, которое должно иметь место при переходе от одного ряда к другому. Например, резонанс стабилизирует фенокси-анион, что способствует кислотной ионизации фенолов, а также облегчает ионизацию сопряженных кислот фенолов. [8]

Реакция протекает только при щелочности, достаточной для образования этого аниона. Она не идет с эфирами фенолов и третичными аминами, откуда следует, что фенокси-анион является необходимым промежуточным соединением. [9]

Реакция протекает только при щелочности, достаточной для обра зования этого аниона. Она не идет с эфирами фенолов и третичными аминами, откуда следует, что фенокси-анион является необходимым промежуточным соединением. [10]

Бордуэлл и Бутан [11] показали, что ж-оксифенилтриметил-аммоний, по-видимому, благодаря индукционному эффекту имеет более кислотный характер, чем его n - изомер, в то время как ж-оксифенилдиметилсульфоний обладает менее кислотным характером по сравнению с его n - изомером. Большая кислотность n - изомера сульфониевой соли, вероятно, объясняется делокали-зацией свободной электронной пары фенокси-аниона на 3rf - op - биталях атома серы ( II) за счет сопряжения. Такого эффекта сопряжения не может быть в молекулах ж-изомера или любой из оксифениламмониевых солей. [11]

Несмотря на то, что анодные реакции алкокси-анионов представляют значительный интерес в связи с процессами анодного алк-оксилирования, они не были тщательно изучены. При проведении реакции в смеси метилата с метиловым спиртом на платиновом аноде наблюдается постепенное увеличение тока по мере роста анодного потенциала, начиная с нуля нас. По-видимому, при низких потенциалах имеет место реакция метокси-анионов. На ртутном электроде алкокси-анионы, так же как и фенокси-анионы, дают анодные пики, которые могут отвечать как окислению ртути, так и окислению деполяризатора. [12]

Например, 2 4-динитро - 2 -оксидифениламин не дает феноксазина, в то время как 2 6-динитропроизводное легко образует 4-нитрофеноксазин. Более того, если X-карбоксил или даже метил [238], то получается соответствующий феноксазин. Брзди и Уоллер [ 239J указывают, что аналогичное действие таких сильно отличных друг от друга групп, как метил, нитрогруппа и карбоксил, должно быть обусловлено чисто стериче-скими факторами. Если положение 6 свободно, то нитрогруппа занимает, по-видимому, положение, по возможности более удаленное от гидроксильной группы не только из пространственных соображений, но также в некоторых случаях потому, что при этом образуется клешнеобразное соединение со вторичной аминогруппой. Если же положение 6 занято, то нитрогруппа имеет меньшую тенденцию ориентироваться на удаление от гидроксила, и таким образом увеличивается возможность образования феноксазина. Интересное подтверждение влияния образования клешнеобразных соединений на ориентацию нитрогруппы находится в легкости замыкания цикла в 2 4-динитро - 2 -окси - М - метилдифениламине [240], который, несомненно, не может фиксировать положение нитрогруппы путем образования клешнеобразного соединения, так как это третичный амин. Соответствующий дифениламин без lNf - метильной группы образует феноксазин только в очень жестких условиях [241], что указывает на то, что нитрогруппа фиксирована в положении, удаленном от гидроксильной группы. Альтернативное объяснение необходимости наличия группы ( X) в положении 6 для успешного замыкания цикла состоит в том, что нитрогруппа выводится заместителем X из плоскости кольца. В результате этого связь между нитрогруппой и кольцом ослабляется вследствие препятствия резонансу и становится более чувствительной к атакам фенокси-аниона. [13]

Страницы: 1