Cтраница 1
Осуществлена конденсация феноксиацетилена с кетонами в присутствии амида натрия в жидком аммиаке. [1]
Электрофильное тиилирование феноксиацетилена в присутствии катализатора S02 осуществить не удалось, так как даже с применением 1 % гидрохинона происходило образование 1-фенокси - 2-алкилтиоэтенов - продуктов радикального присоединения. [2]
При исследовании полимеризации феноксиацетилена нами показано, что эта реакция мало ускоряется ДЛК, SnCl2, SnCl4, BF3 - 0 ( С2Н5) 2 - Известная склонность ароксиацетиленов к самопроизвольной полимеризации отчетливо проявилась и для тг-нитрофеноксиацетилена. Последний в результате спонтанной твердофазной полимеризации полностью превратился в полимер, содержащий систему сопряженных связей. Данный полимер представляется очень интересным ввиду возможности химических превращений с использованием нитрогруппы. [3]
Перечисленные реакции присоединения к феноксиацетилену кислот, аминов, тиолов можно рассматривать как процессы винилирования данных соединений феноксиацетиленом в электрофильных, нуклеофильных и гемолитических условиях. Наибольшую ценность представляют реакции, в ходе которых осуществляется переход от незамещенных винилариловых эфиров через, ацетиленовые к а-функционалыто замещенным вшшлариловым эфирам. [4]
Аналогичным образом были получены натриевое производное феноксиацетилена [ 18а ] из 1 2-дибром - 1-фешжсиэтилена иди три-бромфеноксиэтилена и циклооктин - из 1 2-дибромц. Однако, ввиду того, что исходным материалом для получения дибромидов ацетиленов могут служить только сами соответствующие ацетилены, описанный метод не имеет синтетического значения. Полученные дибромиды при взаимодействии с цинком в этиловом спирте образуют ацетилены; выходы, однако, очень низки. Возможность применения этого метода очень сильно осложняется тем обстоятельством, что при взаимодействии брома ic бромэтилшом наряду с присоединением имеет место также замещение. Возможно также, что при отщеплении брома кроме ацетилена образуются олефины. [5]
Фенилпропаргиловый эфир в этих условиях превращается в феноксиацетилен. [6]
Перечисленные реакции присоединения к феноксиацетилену кислот, аминов, тиолов можно рассматривать как процессы винилирования данных соединений феноксиацетиленом в электрофильных, нуклеофильных и гемолитических условиях. Наибольшую ценность представляют реакции, в ходе которых осуществляется переход от незамещенных винилариловых эфиров через, ацетиленовые к а-функционалыто замещенным вшшлариловым эфирам. [7]
Необходимо также упомянуть и о синтезе В-бромвипилариловых офи-ров. Позднее Слиммер [ 5J вновь получил из симметричного дибромэтилена и фенолята калия в запаянных трубках 6-бром-винилфониловый эфир, а из пего феноксиацетилен. [8]
Как известно [3], сами кетены являются веществами чрезвычайно реакционноспособными. Их производные, например кетенацетали СН2С ( ОС2Н6) 2, также очень способны в первую очередь к реакциям присоединения. Они уже при стоянии и быстрее при нагревании полиме-ризуются без всякого катализатора с разогреванием присоединяют воду и спирты. Однако, по работам Слиммера и американских авторов, у феноксиацетилена такой активности не видно. Гидратация гомологов феноксиацетилена производится в присутствии солей ртути, а гидролиз самого феноксиацетилена - концентрированной серной кислотой. [9]
Как известно [3], сами кетены являются веществами чрезвычайно реакционноспособными. Их производные, например кетенацетали СН2С ( ОС2Н6) 2, также очень способны в первую очередь к реакциям присоединения. Они уже при стоянии и быстрее при нагревании полиме-ризуются без всякого катализатора с разогреванием присоединяют воду и спирты. Однако, по работам Слиммера и американских авторов, у феноксиацетилена такой активности не видно. Гидратация гомологов феноксиацетилена производится в присутствии солей ртути, а гидролиз самого феноксиацетилена - концентрированной серной кислотой. [10]
Дозируя галогенводород, можно легко остановить реакцию на стадии образования сс-галогенвинил-ариловых эфиров. Следует отметить, что атом галогена в а-галогенвинилариловых эфирах способен титроваться раствором щелочи. Весьма интересно йзучить в дальнейшем эти соединения в реакциях нуклеофильного замещения. Бромирование ароксиацетиленов протекает легко с высокими выходами тетрабромэтиловых эфиров. При использовании 1 моля брома подучаются в достаточно чистом, виде а, ( З - дибромвшшлариловые эфиры. В то же врейя процесс хлорирования, изученный на примере феноксиацетилена, отличается крайней неоднозначностью, образованием сложной смеси продуктов, которые ввиду склонности к дегидрохлорированию не представляется возможным подвергнуть четкой ректификации и хроматографированию. [11]
Как известно [3], сами кетены являются веществами чрезвычайно реакционноспособными. Их производные, например кетенацетали СН2С ( ОС2Н6) 2, также очень способны в первую очередь к реакциям присоединения. Они уже при стоянии и быстрее при нагревании полиме-ризуются без всякого катализатора с разогреванием присоединяют воду и спирты. Однако, по работам Слиммера и американских авторов, у феноксиацетилена такой активности не видно. Гидратация гомологов феноксиацетилена производится в присутствии солей ртути, а гидролиз самого феноксиацетилена - концентрированной серной кислотой. [12]