Cтраница 2
Удивительнее широта правила ( 16) и неявно связанная с этим-эффективность упрощенной трактовки колебательного спектра Н - комплекса за пределами разумности ее предпосылок. Действительно, аддитивная модель усиления колебания vAh, а также и: трактовка его возмущений как только лишь обострение ферми-резонанса ( при неизменной ангармоничности потенциала АН) внутренне непротиворечивы, пока [ связь Н - - Вявляется динамически слабым возмущением А - Н, но теряют смысл в пределе квазисимметричных связей А - - Н - - В. Тем не менее ( 16) количественно объединяет практически все многообразие исследованных межмолекулярных Н - связей во всем известном интервале их энергий. [16]
В отличие от случая, когда сближаются частоты каких-либо двух фононов одной и той же симметрии ( см., например, [10]; при этом верна формула вида ( 19), см. ниже), при ферми-резонансе необходимо принимать во внимание взаимодействие зон не только одночастичных, но также и многочастичных возбужденных состояний кристалла. Это обстоятельство связано с тем, что наряду с той частью энгармонизма, которая приводит к рассеянию отдельных фононов друг на друге и которой в гамильтониане ( 5) отвечает константа А, при ферми-резонансе оказывается особенно важным ангармонизм W, приводящий к переходам с изменением числа фононов. Поскольку оператор № имеет симметрию кристалла, его матричные элементы могут быть отличными от нуля только для состояний кристалла одной и той же симметрии и, в частности, для состояний с одним и тем же значением суммарного волнового вектора. [17]
Учет резонанса Ферми необходим для правильной характеристики спектров веществ с Н - связями и понимания их природы. Y, вызванные ферми-резонансом, в ряде случаев истолковывались неправильно. Предполагалось, что существуют разные типы Н - связей; высказывались гипотезы о модуляции ч межмолекулярными колебаниями, о том, что потенциальные кривые для протона на линии связи Н - H... Y имеют два минимума. [18]
В последнее время различного рода ферми-резонансы в кристаллах ( на фононах, плазмонах, поляритонах) в связи с развитием лазерной спектроскопии все чаще привлекают внимание экспериментаторов. Поэтому ниже мы изложим также основные результаты теории ферми-резонанса в кристаллах. Здесь же отметим лишь, что ферми-резонанс на фононах наблюдал в кварце и А1РО4 Скотт [11], который, пользуясь методом КРС, обнаружил эффекты взаимодействия мод, усиливающиеся по мере того, как зависящая от температуры частота одного из нормальных оптических колебаний ( мягкая мода) проходит через зону двучастичных состояний, отвечающих акустическим фононам. [19]
Очень грубо границы применимости строго гармонической модели можно оценить следующим образом. Наиболее сильно ангармоничность влияет на обмен энергиями между нормальными колебаниями в том случае, когда обертоны ( или основной тон) одного типа колебания близки к обертонам другого типа. В случае точного резонанса ( примером которого может являться ферми-резонанс в трехатомных молекулах) частота обмена энергии может быть отождествлена со сдвигом частоты колебаний ядер 6v, обусловленным ангармоническими членами потенциала. [20]
Так как димер обладает центром сишетрии, только одно из двух валентных колебаний водородной связи в даме-ре - антисимметричное - разрешено в ИК-спектре. Кроме того, было установлено, что величина расщепления практически не уменьшается при дейтерировалии. Следующим этапом, очевидно, должно быть развитие теории, одновременно учитывающей и механизм Ферми-резонанса, и взаимодействие колебаний группы JfH с колебаниями водородной связи. [21]
После регистрации спектра средне - или высококипящего соединения, растворенного в СНС1з, раствор нетрудно извлечь из кюветы, выждать испарения растворителя и вновь растворить соединение в растворителе другой полярности. Сравнение получаемых при этом двух спектров при анализе полярных соединений часто дает дополнительную информацию. Интерпретация спектров становится легче и при анализе растворов данного вещества различной концентрации. Например, расщепленные или мультиплетные полосы поглощения, наблюдаемые в области 6 1 - 5 6 мкм ( 1650 - 1800 см 1), могут быть обусловлены различными факторами, такими, например, как наличие в молекуле двух или большего числа различных карбонильных групп, ферми-резонанс, механическое сцепление, образование водородных связей, наличие цис - и скошенной конформаций. Задача определения природы таких полос поглощения лучше всего решается с помощью спектров растворов. [22]
После регистрации спектра средне - или высококипящего соединения, растворенного в СНСЬ, раствор нетрудно извлечь из кюветы, выждать испарения растворителя и вновь растворить соединение в растворителе другой полярности. Сравнение получаемых при этом двух спектров при анализе полярных соединений часто дает дополнительную информацию. Интерпретация спектров становится легче и при анализе растворов данного вещества различной концентрации. Например, расщепленные или мультиплетные полосы поглощения, наблюдаемые в области 6 1 - 5 6 мкм ( 1650 - 1800 см 1), могут быть обусловлены различными факторами, такими, например, как наличие в молекуле двух или большего числа различных карбонильных групп, ферми-резонанс, механическое сцепление, образование водородных связей, наличие цис - и скошенной конформаций. Задача определения природы таких полос поглощения лучше всего решается с помощью спектров растворов. [23]
На этом основании мы считаем, что потенциальная функция действительно ангармонична. Следовательн, v перехода уменьшается с увеличением ангармоничности. Уровни находятся выше в потенциальной яме для Н, чем для D. Сильное взаимодействие, например ферми-резонанс, объясняет относительно большую интенсивность обертона деформационного колебания. [24]
Вся совокупность наблюдаемых фактов может быть объяснена следующим образом. Первая группа легко вступает в водородную связь с окружающими молекулами, что сопровождается смещением полосы в длинноволновую сторону до 3310 см в жидком 1 1 - д - натилгидразине. Вторая группа не вступает в иежмолекулярвув водородную связь, поэтоку соответствующая ей полоса при 3200 см 1 не зависит ни от концентрации раствора, ни от температуры. Полбса при 3150 см обязана своим появлением Ферми-резонансу обертона деформационного колебания йцд1г и валентного колебания первой группы. При образовании нбимолекулярной водородной связи резонирующие частоты сближаются и интенсивность соответствующих полос повышается, что приводит к увеличению интенсивности результирующей полосы. [25]
Большое число спектров адсорбированных углеводородов было снято в области СН-валентных колебаний. Однако вызывают некоторые опасения отнесения полос в спектре небольших по размерам адсорбированных молекул путем сравнения их со спектрами больших молекул. Например, спектр, представленный на рис. 122 для бутенов в жидкой фазе, будет неправильно указывать на наличие СН2 - групп в бутенах-2. Данное значение является обычным для частоты антисимметричных валентных колебаний в спектре больших углеводородных молекул. По-видимому, обертоны и составные частоты необычно интенсивны в спектрах этих небольших молекул, вследствие ферми-резонанса обертонов с СН-валентными колебаниями. [26]