Cтраница 1
Диспропорционирование ксилолов с заметной скоростью протекает лишь при достаточно высокой температуре. [1]
В отсутствие трехфтористого бора диспропорционирование ксилолов в жидком фтористом водороде проводят при 160 - 180 [119, 120] ( ср. В этом случае среди образующихся триметилбензо-лов преобладает псевдокумол. Облегчение межмолекулярного переноса метильной группы связано, видимо, с предварительным вхождением в молекулу этильной группы. [2]
В процессе может также протекать побочная реакция диспропорционирования ксилолов с образованием толуола и триметил-бензолов, а при проведении реакции под давлением водорода - реакции гидрирования и гидродеалкилирования ароматических углеводородов. [3]
Однако еще Хейзе и Толь [8] отмечали, что диспропорционирование ксилолов протекает значительно медленнее, чем их изомерные превращения. В предыдущих разделах приведены примеры изомеризации гомологов бензола в условиях, в которых межмолекулярное перемещение-алкильных групп практически не происходит. [4]
Наряду с основной реакцией идут побочные реакции гидродеалки-лирования толуола и диспропорционирования ксилола с образованием толуола и триметилбензолов. Для подавления последней реакции образующиеся триметилбензолы возвращают в процесс. [5]
Поэтому можно было ожидать, что катализатор Н - М будет также ускорять диспропорционирование ксилола и крекинг изомеров октана. Образующийся ТМБ может представлять собой смесь трех изомеров, молекулы которых имеют различные размеры [ 51: 1 2 4 - ТМБ 0 76 нм. [6]
Отсутствие продуктов диспропорционирования при изомеризации ксилолов действием трехфтористого бора в жидком фтористом водороде при низкой температуре ( 0 - 30) указывает на то, что межмолекулярный перенос метильной группы происходит значительно труднее, чем ее перемещение в пределах молекулы. Энергия активации реакции диспропорционирования ксилолов оценивается в 23ккал / моль ( ср. При 100 в жидком фтористом водороде в присутствии 0 6 моля трехфтористого-бора через 0 5 ч примерно половина ксилола превращается в толуол и триметилбензолы. Триметилбензольная фракция содержит при этом практически только мезитилен. Если же используют меньшие количества трехфтористого бора, то в ней наряду с мезитиленом присутствует псевдокумол. [7]
Действие на ксилолы галогенидов металлов, отличных от алюминия, изучено плохо. Есть указание [16], что добавление к хлористому алюминию хлоридов четырехвалентного олова и трехвалентной сурьмы несколько уменьшает степень диспропорционирования изомеризуемых ксилолов. [8]
Катализатор Н - М сан по себе обладает незначительной селективностью как в отношении образования 1 2 4 - ТМБ при диспропорционировании ксилола, так и в отношении превращения н-октана при крекинге изомеров октана. Катализатор Н - М, подвергнутый частичному обмену аа катион, имеющий соответствующий ИОННЫЕ радиус, обладает высокой селективностью в обеих реакциях. Это обусловлено тем, что при диспропорционировании ксилола затруднена диффузия из пор образующегося в них 1 3 5 - ТМБ, а при крекинге изомеров октана затруднена диффузия в поры 2 2 4-триметилпентана. Однако при высокой температуре имеют место сильные тепловые колебания катионов и кислородных атомов, окружающих входное окно главного канала, а также высокая подвижность молекул углеводородов. [9]
Катализатор Н - М сан по себе обладает незначительной селективностью как в отношении образования 1 2 4 - ТМБ при диспропорционировании ксилола, так и в отношении превращения н-октана при крекинге изомеров октана. Катализатор Н - М, подвергнутый частичному обмену аа катион, имеющий соответствующий ИОННЫЕ радиус, обладает высокой селективностью в обеих реакциях. Это обусловлено тем, что при диспропорционировании ксилола затруднена диффузия из пор образующегося в них 1 3 5 - ТМБ, а при крекинге изомеров октана затруднена диффузия в поры 2 2 4-триметилпентана. Однако при высокой температуре имеют место сильные тепловые колебания катионов и кислородных атомов, окружающих входное окно главного канала, а также высокая подвижность молекул углеводородов. [10]