Диспропорционирование - алкильный радикал
Cтраница 1
Диспропорционирование алкильных радикалов в растворе протекает в меньшей степени, чем в газовой фазе. Для ряда радикалов было определено соотношение & д / / грек [ 13, с. Для первичных радикалов оно обычно меньше единицы, а для высокоразветвленных радикалов это соотношение может превышать единицу. [1]
Изомеризация сопровождается диспропорционированием алкильных радикалов с образованием хлорбензола и диэтилхлор-бензола. [2]
Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. В этих реакциях атакующий радикал отщепляет атом водорода от атакуемого радикала, в результате чего два радикала превращаются в молекулу алкана и молекулу олефина. [3]
Рассмотрим сначала реакции диспропорционирования алкильных радикалов. [4]
Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопршторционярования, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [5]
 |
Кинетические и термодинамические характеристики обратимых реакций диспропорционирования алкильных радикалов ( ЭОО К. [6] |
Значения Л - факторов реакций диспропорционирования алкильных радикалов позволяют сделать вывод о значительных стериче-ских препятствиях, которые преодолевают радикалы в этих процессах. [7]
Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300 - 900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. [8]
В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв цепей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. [9]
При анодном декарбоксилировании обычно образуются не только димеры Кольбе, но и сложные и простые эфиры, спирты, мономерные углеводороды, олефины. Эберсон и Сандберг [7] отмечали, что часто основной реакцией является диспропорционирование алкильного радикала. Если это верно, то полное замещение у углеродного атома, находящегося в р-положении к карбоксильной группе, будет мешать диспропорционированию и выход димера Кольбе заметно повысится. [10]
Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопршторционярования, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [11]
Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопршторционярования, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [12]
Страницы: 1