Cтраница 1
Диспропорционирование полимерных радикалов, образовавшихся непосредственно в результате разрыва или передачи цепи, представляет собой очень важный этап процессов термического разложения полимеров. Реакции диспропорционирова-ния приводят к уменьшению общего числа радикалов в системе и образованию цепей, содержащих двойную связь на концах макромолекул. [1]
Во-вторых, обрыв реакционных цепей может произойти или путем соединения или путем диспропорционирования полимерных радикалов. Опытные данные о типе полимерных радикалов и характере их взаимодействия будут рассмотрены позже. Здесь мы рассмотрим этот вопрос лишь в общем виде. Если полимерные монорадикалы реагируют друг с другом путем диспропорционирования, то при каждом акте взаимодействия обрываются две реакционные цепи и образуются две полимерные молекулы. [2]
Эта интерпретация особенностей термической деполимеризации полп-метилметакрилата основана на допущении, что обрыв цепи при полимеризации происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов. В настоящее время считают, что природа полимеризационных процессов твердо установлена, однако вопрос о механизме реакции обрыва в частности вопрос о том, происходит ли обрыв полимерных радикалов в результате диспропорционирования или рекомбинации, до сих пор не решен. Большинство доказательств дает основание считать, что обе точки зрения правильны и что в каждом отдельном случае механизм обрыва, вероятно, зависит от условий проведения полимеризации. Большая часть доказательств в пользу диспропорционирования была получена, например, при проведении полимеризации при повышенных температурах; низкие температуры, по-видимому, благоприятствуют рекомбинации. [3]
Бонсалл, Валентайн, Мелвилль [1050], показали, что отрыв цепей при полимеризации метилметакрилата без ингибитора осуществляется в результате реакции диспропорционирования полимерных радикалов, а в присутствии ингибитора - за счет взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. [4]
Эффективность полиметилметакрилата как передатчика цепи зависит от его молекулярного веса и связана с наличием на концах полимерных молекул двойных связей, образовавшихся при диспропорционировании полимерных радикалов. [5]
Образование блок-сополимеров при озвучивании раствора мономера в присутствии полимера усложняется эффектом клетки, когда молекулы растворителя препятствуют образующимся макрорадикалам диффундировать от места их возникновения и инициировать рост цепей. Эти условия благоприятствуют рекомбинации и диспропорционированию полимерных радикалов. [6]
Фактор / - эффективность ( англ, efficiency) в реакции зарождения цепи указывает, с какой эффективностью образовавшийся в стадии а инициатор может вызывать старт полимеризационной цепи; максимальное значение этого фактора равно единице. Среди возможных путей обрыва цепи обычно не имеют большого значения реакции комбинации радикалов-инициаторов с полимерными радикалами: преобладают реакции обрыва путем димеризации и диспропорционирования полимерных радикалов. [7]
Другой метод решения вопроса заключается в определении числа инициирующих радикалов, вошедших в полимерные молекулы. Отношение этого числа к числу образовавшихся молекул полимера при обрыве путем Соединения должно быть равно двум, а при диспропорционировании - единице, как это следует из приведенной выше схемы. Если найденная на опыте величина этого отношения z заключена между единицей и двумя, то при отсутствии других видов обрыва цепей это указывает на одновременное протекание реакций соединения и диспропорционирования полимерных радикалов. Доля каждого из видов обрыва цепи может быть определена из следующих рассуждений. [8]
Другой метод решения вопроса заключается в определении числа инициирующих радикалов, вошедших в полимерные молекулы. Отношение этого числа к числу образовавшихся молекул полимера при обрыве путем соединения должно быть равно двум, а при диспропорционировании - единице, как это следует из приведенной выше схемы. Если найденная на опыте величина этого отношения z заключена между единицей и двумя, то при отсутствии других видов обрыва цепей это указывает на одновременное протекание реакций соединения и диспропорционирования полимерных радикалов. Доля каждого из видов обрыва цепи может быть определена из следующих рассуждений. [9]
Другой метод решения вопроса заключается в определении числа инициирующих радикалов, вошедших в полимерные молекулы. Отношение этого числа к числу образовавшихся молекул полимера при обрыве путем соединения должно быть равно двум, а при диспропорционировании - единице, как это следует из приведенной выше схемы. Если найденная на опыте величина этого отношения z заключена между единицей и двумя, то при отсутствии других видов обрыва цепей это указывает на одновременное протекание реакций соединения и диспропорционирования полимерных радикалов. Доля каждого из видов обрыва цепи может быть определена из следующих рассуждений. [10]