Cтраница 1
Фиксации двойных связей можно ожидать при циклическом замещении, которое может индуцировать определенное распределение двойных связей. [1]
Не имеется других убедительных предположений, помимо допущения о фиксации двойных связей, объясняющих запрет указанных выше реакций в ряду нафталиновых и антраценовых производных. Можно предположить, что только одна двойная связь ( между гидроксильной и этильной группами) действительно фиксирована аналогично тому, как это имеет место в 9 10-положении фенантрена. Это не должно нарушать ароматический характер системы, и секстет может мигрировать между двумя кольцами. Однако определенно неверно утверждать, что та же самая тонкая структура применима к нафталину. [2]
Примерно аналогичное положение имеет место в 5-гидроксигидриндене XXXVIII, где предполагается фиксация двойных связей в ароматической молекуле. [3]
Как и в случае нафталина, наличие конденсированного бензольного кольца вызывает фиксацию двойных связей, вследствие чего заместители, находящиеся в положении 1 в изохинолине [ ( 34), обратить внимание на нумерацию ], ведут себя подобно заместителям, находящимся в положении 2 пиридинового кольца. Заместители, находящиеся в положении 3 изохинолинового кольца, обладают реакционной способностью, промежуточной между реакционными способностями 2 - и 3-замещенных пиридинов. [4]
Это можно также показать на примере пиреновых и периленовых систем XXII и XXIV, где использование максимального числа исходных секстетов приводит к фиксации определенных двойных связей. [5]
Изомерные олефины, различающиеся положением кратной связи, имеют близкие масс-спектры, поэтому при масс-спектральном исследовании таких соединений часто применяют различные методы фиксации двойной связи. Основным из них является окисление олефинов четырехокисью осмия до соответствующих гликолей с переводом последних в триметилсилильные, трифторацетильные, изопропилиденовые и гексафторизо-пропилиденовые производные или же в эфиры метилбор-ной ( фенилборной) кислоты. Последний способ один из лучших, поскольку в масс-спектрах боратов в отличие от масс-спектров различных алкилиденовых производных всегда наблюдается интенсивный пик молекулярного иона, а максимальный пик соответствует потере одного из радикалов, стоящих рядом с атомом кислорода. [6]
Озон является очень энергичным реагентом и атакует даже незамещенное кольцо. Полученные результаты не обладают таким весом для доказательства возможности фиксации двойной связи, как результаты реакции азосочетания, однако все же они имеют большое значение. [7]
Таким образом, доказательства наличия двойной связи в положении 1 2 и ординарной в положении 2 3 нафталинового ядра, основанные на наблюдениях химических реакций, вполне убедительны. Из простых химических реакций, в которых участвует положение 3, можно назвать лишь следующие: а) образование З - окси-2 - нафтойной кислоты при действии СС2 на ( 3-наф-толят натрия при высоких температурах ( реакция Кольбе - Шмитта, стр. Эти немногочисленные реакции, протекающие по малоизученным механизмам, не могут опровергнуть гипотезы Фнзера о фиксации двойных связей. [8]
Диоксинафталин ( VIII) сочетается в положения 1 и 8; если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные тауто-мерные системы ( IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа - СНОН-СН2 - не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание - нафтола в положение 1 и 2 7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. [9]
Диоксинафталин ( VIII) сочетается в положения 1 и 8; если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные тауто-мерные системы ( IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа - СНОН-СН2 - не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание - нафтола в положение 1 и 2 7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. [10]
Если я-электроны вполне равномерно распределены в молекуле, то двойные связи не фиксированы. Это имеет место, например, в молекуле бензола. Но если распределение неравномерное, то большее значение порядка связи укажет на место преимущественной фиксации двойной связи. [11]