Cтраница 3
Как указывалось ранее, Боголюбов дал глубокий анализ приближений, на которых базируется теория Дебая - Хюккеля, и возможностей ее применения в области более - высоких концентраций. Книга, опубликованная Шахпароновым [26], содержит главу, посвященную электролитическим растворам, изложенную на основе этих работ. Кроме того, Натансон [27], Фишер [28], Стрельцова [29], Зубарев [30] рассмотрели вопросы, относящиеся к флуктуациям заряда, функциям распределения и конфигурационному интегралу. [31]
Как указывалось ранее, Боголюбов дал глубокий анализ приближений, на которых базируется теория Дебая - Хюккеля, и возможностей ее применения в области более высоких концентраций. Книга, опубликованная Шахпароновым [26], содержит главу, посвященную электролитическим растворам, изложенную на основе этих работ. Кроме того, Натансон [27], Фишер [28], Стрельцова [29], Зубарев [30] рассмотрели вопросы, относящиеся к флуктуациям заряда, функциям распределения и конфигурационному интегралу. [32]
Энергия дисперсионного взаимодействия характеризуется зависимостью R-6 [ что находит отражение в межмолекулярном потенциале Леннарда-Джонса ( 6 - 12) ], причину которой легко установить в рассмотренной модели. В на исходный диполь А вносит еще R-3. Энергия взаимодействия зависит также от поляризуемости молекул, так как она является не только мерой легкости, с которой электрическое поле может исказить электронное распределение молекул, но мерой возможных флуктуации заряда. Эта энергия имеет величину порядка нескольких килоджоулей на моль. В формулу входят потенциалы ионизации молекул, поскольку мера флуктуации заряда зависит от легкости, с которой можно возбудить молекулу. [33]
Если белок в растворе находится вблизи изоионной точки, электростатическая энергия отталкивания молекул мала, что может привести к образованию ассоциатов молекул и осаждению белка. При добавлении кислоты или основания молекулы приобретают положительный или отрицательный заряд, что обычно уменьшает их стабильность. Нейтральные белки при низкой ионной силе стремятся ассоциироваться. Это объясняется тем что в результате флуктуации заряда на соседних молекулах часто возникают области, несущие заряды противоположного знака. [34]
Эти авторы пишут: Рассмотрим другой тип электростатического взаимодействия между молекулами белка - взаимодействие, которое возникает из-за флуктуации зарядов и их распределений, связанных с флуктуациями числа и конфигураций протонных связей с молекулами. Белки как амфолиты содержат большое количество нейтральных и отрицательно заряженных основных групп, таких, например, как - NH2 и СОО -, к которым присоединяются протоны. Поэтому существует много возможных протонных конфигураций, мало отличающихся по свободной энергии от других форм, возникающих в процессе флуктуации. Флуктуации числа и конфигурации подвижных протонов наводят в молекулах флуктуации зарядов и электрических мультипольных моментов. [35]
Именно такое расположение имеется в активном центре фосфо-глюкомутазы, где серии связан с остатком имидазола. Если же имидазола рядом нет, то он может приблизиться к серину, находясь в соседней пептидной цепи или в отдельном участке той же цепи, при соответствующем ее изгибе. Можно представить себе, например, такой механизм реакций: сложный эфир серина, который образуется в качестве промежуточного продукта, подвергается гидролизу благодаря каталитическому действию близлежащего имидазольного радикала. Для такого кооперативного действия соседних групп нужна точно определенная конформация пептидных цепей в участках, формирующих активный центр. Флуктуации зарядов в молекуле ферментного белка могут вызывать некоторые изгибы цепей около имидазольных остатков, влияя тем самым на их активность. Вероятно, аналогично осуществляется перенос фосфатных остатков при действии фосфоглюкомутазы. Вначале образуется фосфорилированный фермент, после чего в результате гидролиза освобождается фосфатная группа. [36]
Энергия дисперсионного взаимодействия характеризуется зависимостью R-6 [ что находит отражение в межмолекулярном потенциале Леннарда-Джонса ( 6 - 12) ], причину которой легко установить в рассмотренной модели. В на исходный диполь А вносит еще R-3. Энергия взаимодействия зависит также от поляризуемости молекул, так как она является не только мерой легкости, с которой электрическое поле может исказить электронное распределение молекул, но мерой возможных флуктуации заряда. Эта энергия имеет величину порядка нескольких килоджоулей на моль. В формулу входят потенциалы ионизации молекул, поскольку мера флуктуации заряда зависит от легкости, с которой можно возбудить молекулу. [37]
Можно привести другое рассмотрение, которое совершенно отлично от вышеизложенного, но дает то же самое предельное дебаев-ское волновое число в качестве границы коллективных колебаний. Мы знаем, что электронная плазма представляет собой систему электронов и однородного фона положительных зарядов. В мелком масштабе ее поведение должно описываться как последовательность множества двухчастичных кулоновских столкновений. Однако в больших масштабах поведение электронов становится коллективным. Если где-либо появляется локальный излишек положительных зарядов, то электроны стремятся быстро нейтрализовать его. Такой коллективный отклик на флуктуации заряда и приводит к крупномасштабным плазменным колебаниям. Но помимо этих коллективных колебаний, или, лучше сказать, благодаря этим колебаниям, коллективный отклик электронов препятствует даль-нодействующему характеру кулоновского взаимодействия между частицами. [38]
Почему зависимость dEldx от Е имеет такой характер, нетрудно понять из следующих качественных соображений. Если при прохождении через среду заряд иона уменьшается в результате захвата электронов, то должны уменьшаться и куло-новское взаимодействие и скорость потери энергии. Это обстоятельство, а также изменение механизма потерь энергии ( увеличение роли упругих соударений) и обусловливают спад кривой от максимума в сторону низких энергий. Грубо говоря, тяжелый ион способен захватывать электроны, орбитальная скорость которых сравнима со скоростью иона. В действительности вблизи конца пробега ион многократно захватывает и теряет электроны. В случае а-частиц область флуктуации заряда находится в пределах нескольких последних миллиметров пробега. [39]