Cтраница 4
СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ ( сенсибилизация хроматическая) - повышение эффективности фотохимпч. Известные оптически сенсибилизированные реакции условно можно разделить на три группы: протекающие в газовых системах, в жидкостях и в твердой фазе. К первой группе относятся: фотодиссоциация водорода, сенсибилизированная парами ртути пли кадмия; сенсибилизированные хлором реакции образования воды, окисления SO2 в SO3 или СО в СО2, разложения фосгена, хлористого сульфурила, озона и др. Ко второй группе реакций можно отнести: сенсибилизированную флуоресценцию в р-рах; разложение щавелевой к-ты, сенсибилизированное ураниловыми солями; фотоокнсленне молекулярным кислородом ряда органич. [46]
Истинное тушение может быть связано с физическими или химическими процессами. В первом случае ( физическое тушение) кинетические встречи возбужденных флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя или взаимное сближение этих молекул приводят к ускоренной конверсии энергии электронного возбуждения в колебательную энергию и в конце концов - в тепло. Ускоренная диссипация может иметь место и в самой возбужденной молекуле ( вследствие изменений в ее конфигурации или в распределении заряда под влиянием тушителя) и в комплексе, образованном возбужденной молекулой и тушителем, и даже внутри самой молекулы тушителя, которая в этом случае должна прежде получить всю энергию электронного возбуждения целиком и затем рассеять ее путем внутренней конверсии в колебательную энергию; эта энергия также может вновь испускаться тушителем в виде сенсибилизированной флуоресценции. Во втором случае ( химическое тушение) возбужденная молекула или молекула тушителя ( или та и другая вместе) в процессе тушения изменяются химически. В этом случае необходима кинетическая встреча двух молекул. Если фотохимическая реакция, обусловливающая тушение, вполне обратима ( путем темновой реакции), то конечный результат будет тот же, что и в случае физического тушения, - превращение световой энергии в тепло; в противном случае фотохимические изменения сохраняются. При этом постоянство выхода флуоресценции в присутствии тушителя может сохраниться только при одном условии: если эти фотохимические изменения не затрагивают молекул флуоресцирующих типов. [47]
Поскольку обычно значения фундаментальных постоянных, характеризующих переходы, соответствующие резонансной флуоресценции, велики, ее плотность излучения значительно выше, чем для других переходов, и поэтому большинство аналитических измерений основано на использовании именно этих резонансных линий. Прямая линейчатая флуоресценция имеет место, когда в процессах радиационного возбуждения и дезактивации участвует один и тот же верхний уровень. Если же различные верхние уровни принимают участие в процессах радиационного возбуждения и дезактивации, то такое явление называется ступенчатой флуоресценцией. Сенсибилизированная флуоресценция происходит, когда одна частица, называемая донором, возбуждается и передает энергию возбуждения атому такой же или другой частицы, называемой акцептором; при этом акцептор дезактивируется с испусканием фотонов. И наконец, многофотонная флуоресценция имеет место, когда два или более фотона возбуждают атомы, которые затем дезактивируются с испусканием фотонов. Следует подчеркнуть, что два последних процесса, вероятно, не имеют значения для аналитических исследований в пламенах и других обычных атомизаторах. [48]
Однако если прибавить к этим парам пары ртути, то появляется флуоресценция, причем не только ртутных паров, но и тех, которые ранее не светились. Объясняется это явление ударами второго род а, при которых возбужденные излучением атомы ртути, отдают свою энергию атомам таллия или кадмия, и те, возбуждаясь, в свою очередь начинают светиться. Это явление носит название сенсибилизированной флуоресценции. Мы видим, что при объяснении флуоресценции уже приходится учитывать взаимодействие между молекулами флуоресцирующего вещества, хотя мы имеем дело с парами. В случае жидких и твердых тел взаимодействие между атомами значительно сильнее, и потому оно оказывает сильное влияние на излучение возбуждаемых светом атомов или молекул. [49]
В твердых средах последний механизм не играет или почти не играет никакой роли. Например, не исключено, что при сенсибилизированной флуоресценции твердых стекол в процессе охлаждения может образовываться слабый комплекс, в то время как среда оставалась еще жидкой. [50]
Однако иногда значительной величины могут достигать и члены, соответствующие высшим мультиполям и электронно-обменному ( перекрывание орбиталей) взаимодействию. Таким образом, обычно взаимодействие имеет тот же характер, что и механизм дальнодействия по Ферстеру. Различие между ними заключается главным образом в силе взаимодействия. Таким образом, перенос на расстояние 5 А происходит в 10е раз быстрее, чем на 50 А. Перенос на большое расстояние имеет константу скорости примерно 108 сек 1 и обусловливает сенсибилизированную флуоресценцию в таких разбавленных системах, как твердые стекла, в которых молекулы отделены друг от друга на 50 - 100 А. Перенос происходит так быстро, что он связывает вместе многие молекулы за время, сравнимое с временем, необходимым на единичный акт поглощения, и приводит к непосредственно наблюдаемому расщеплению уровней энергии. [51]
Нортроп и Симпсон [153] исследовали миграцию экситона в кристаллах антрацена и пирена; в качестве растворенных в них веществ-примесей они использовали девять конденсированных циклических углеводородов. Сравнением с чистым растворителем были получены данные о степени тушения флуоресценции и о квантовой эффективности переноса энергии. Результаты находятся в хорошем согласии с простой моделью миграции экситона. Эффективность переноса энергии определена не прямым методом, а по перекрыванию спектров испускания растворителя и поглощения примеси, как при сенсибилизированной флуоресценции. Несмотря на это, из полученных данных очевидно, что эффективность переноса зависит от свойств симметрии возбужденных состояний растворителя и примеси. [52]
Длина диффузионного смещения / связана определенным соотношением с коэффициентом диффузии D и временем жизни экситона г, для одномерного движения / VZT ( см. разд. Чаще всего для измерения коэффициента диффузии экситонов используют метод сенсибилизированной флуоресценции. Под сенсибилизированной флуоресценцией понимается флуоресценция примесных индикаторных молекул, обычно присутствующих в небольших количествах в основной матрице. Эта флуоресценция возникает при возбуждении не непосредственно самих примесных молекул, а путем переноса энергии возбуждения от основного вещества, которое в данном случае служит как бы антенной. Геометрия таких систем может быть различной. Так, примеси могут быть равномерно распределены по объему или нанесены на поверхность основного кристалла. Исследуется зависимость относительных квантовых выходов флуоресценции основного вещества и примеси, а также времени затухания флуоресценции основного вещества от концентрации примеси и температуры. Из этих исследований, применяя макроскопическую теорию диффузии экситонов, можно извлечь различные динамические характеристики экситонов основного вещества. В качестве основного кристалла при изучении сенсибилизированной флуоресценции в большинстве случаев использовались нафталин и антрацен. [53]