Эксимерная флуоресценция

Cтраница 1

Эксимерная флуоресценция - излучательный переход, связанный с распадом эксимерного комплекса, образованного самым нижним возбужденным синглетным состоянием ( 5 [) и основным синглетным состоянием ( 50) ( разд. [1]

Эксимерная флуоресценция - излучательный переход, связанный с распадом эксимерного комплекса, образованного самым нижним возбужденным синглетным состоянием ( Si) и основным синглетным состоянием ( So) ( разд. [2]

По Барнсу и Бирксу [269], эксимерная флуоресценция антрацена не испускается потому, что благодаря сильному диполь-дипольному взаимодействию вместо эксимера получается устойчивый фотодимер. Можно ожидать, что эксимерное испускание антрацена будет наблюдаться в том случае, если бы частицы А и А удалось удержать на большом расстоянии, таком, что взаимодействие осуществлялось, но было бы недостаточно вели. [3]

Нередко в таких местах - ловушках энергии - образуются соответствующие эксимеры, что наблюдалось по эксимерной флуоресценции и ( или) фосфоресценции полимеров, содержащих ароматические ядра. Некоторые сегменты действуют как барьеры на пути переноса энергии, снижая тем самым вероятность возникновения эксимеров. Именно этим объясняется тот факт, что в сополимерах нафтилметакрилата с метилметакрилатом флуоресценция нафтильных эксимеров не проявляется. Возможность захвата энергии посредством образования эксимеров и последующая ее диссипация в безызлучательных или излучательных переходах в общем случае снижает вероятность фотохимических реакций: например, для полинафтилметакрилата она примерно на порядок меньше, чем для сополимера нафтилметакрилата с метилметакрилатом. [4]

Как 1 2-ди ( 1-антрил) этан, так и 1 2-ди ( 9-ан-трил) этан обнаруживают спектры внутримолекулярной эксимерной флуоресценции с максимумом при 460 нм помимо флуоресценции из локально возбужденного состояния антрацена. Отношение квантового выхода эксимерной флуоресценции к выходу флуоресценции из локально возбужденного состояния возрастает при повышении полярности растворителя. Следовательно, промежуточное состояние с переносом заряда, образующееся в полярных растворителях, должно усиливать образование эксимера. [5]

Сравнение сил осциллятора для ПВК в растворе, ПВК в твердом состоянии и мономера ИПК.| Спектры поглощения раствора ПВК в метиленхлориде ( У и твердой пленки ПВК ( 2. v - волновое число возбуждающего света, е - коэффициент экстинкции. [6]

ПВК в растворе и твердой фазе - на рис. 6.5.5. В спектре флуоресценции раствора наблюдается максимум вблизи 27 000 см - ( обозначенный на рис. 6.5.5 буквой А), приписываемый мономеру; обозначенный буквой В максимум свечения твердой пленки в области 24 400 см - приписывается эксимеру. Эксимерная флуоресценция, имеющая характерную широкую и бесструктурную полосу, наблюдается в растворах, где она стремится замаскировать колебательную структуру флуоресценции мономера. [7]

Учитывая аморфную структуру полимера, движение синглетного экситона должно носить прыжковый характер. Кроме того, из способности синглетных и даже триплетных экситонов [61] перемещаться вдоль цепи полимера следует, что вовсе не все или хотя бы большинство хромофорных групп обязательно должны быть расположены в виде параллельных пар. Максимум эксимерной флуоресценции по энергии расположен на 4500 см 1 ниже максимума свечения мономера, и эксимерообразующим местам для того, чтобы служить эффективными ловушками для синглетных экситонов, необходимо лишь находиться в достаточной близости друг от друга. [9]

Основные процессы, приводящие к фотогенерации носителей в ПВК. Слева от вертикальной штриховой линии показаны процессы собственной генерации, справа - несобственной. Обозначения в тексте. [10]

На рис. 6.5.46 показаны основные процессы, приводящие к фотогенерации носителей в ПВК. Предпосылкой к этой схеме является автоионизационный механизм собственной генерации носителей. Радиационный распад эксимера с константой скорости kp приводит к появлению эксимерной флуоресценции. В соответствии с природой парной рекомбинации должна наблюдаться зависимость квантового выхода носителей от напряженности электрического поля, подчиняющаяся закономерностям теории Онза-гера. Существование такой зависимости было продемонстрировано выше. Более того, время жизни эксимерной флуоресценции не зависит от электрического поля. [11]

Более того, спектры поглощения ПВК в растворе и в твердой фазе одинаковы, что указывает на то, что карбазольные хромофорные группы полимера в обоих случаях ведут себя как отдельные молекулы. Это утверждение иллюстрируется данными табл. 6.4, из которой видно, что силы осцилляторов для подобных переходов, по существу, одинаковы. Интересной особенностью спектра поглощения полимера, приведенного на рис. 6.5.2, является смещение максимума в районе 38000см 1 в синюю область по отношению к спектру мономера. Это смещение может быть обусловлено присутствием парных хромофорных групп, удерживаемых вместе полимерным скелетом. Поскольку у ПВК наблюдается только эксимерная флуоресценция, можно предположить, что в основном состоянии димер не образуется. Так как при этом хромофорные группы расположены близко друг к другу, смещение может быть вызвано или влиянием сил отталкивания на достаточно дело-кализованное в пространстве третье возбужденное синглетное состояние, или влиянием растворителя. Синее смещение, наблюдающееся для диме-ров, было рассмотрено в разд. [12]

Наличие максимумов в спектре ЭЛ пирена можно объяснить и присутствием примесей, имеющих спектральные характеристики, весьма сходные с характеристиками мономера пирена. Пирен плохо поддается очистке, и, по мнению Слоана, одной из наиболее часто встречающихся в нем примесей является сульфид 4 5-фенантрилена. Молекула примеси располагается на месте молекулы матрицы в обычной кристаллической решетке пирена, возможно, слегка ее искажая, и это место уже не может стать центром эк-симерного или эксиплексного излучения. Более того, так как уровень энергии мономерных молекул в пирене лежит выше уровня сэндвичеподобных димеров, эти молекулы стремятся вести себя как антиловушки экситонов; так же по отношению к эксимерным экситонам кристалла ведут себя и уровни примеси. Таким образом, основным каналом гибели синглетных экситонов в пирене должна быть эксимерная флуоресценция, интенсивность которой не будет уменьшаться в присутствии примесей. С другой стороны, в месте нахождения примеси носитель может попасть в ловушку, и неидентичность молекул или их небольшое разупорядочение не будут этому препятствовать; действительно, в этом месте локальная энергия поляризации должна быть больше, чем в беспримесном кристалле. При рекомбинации носителей, происходящей в месте расположения примеси, должна освобождаться энергия, достаточная для возбуждения молекул мономера или примеси, излучательная дезактивация которых и дает наблюдаемое экспериментально свечение со структурой спектра, характерной для отдельных молекул. [13]

Страницы: 1