Фолман
Cтраница 1
Фолман и Иейтс ( 1959) показали, что при адсорбции аммиака на пористом стекле не существует линейной зависимости между изменением оптической плотности полосы валентных колебаний NH и степенью заполнения поверхности. В то же время коэффициенты экстинкции полос поглощения валентных колебаний СН хлористого метила и ацетона с ростом степени заполнения увеличивались незначительно. [1]
 |
Изменение длины образца порпстого стекла впкор при адсорбции аммиака. Folman M., Y а - t e s D. J. С. ( 1958, Proc. Roy. Soc., А246, 32. [2] |
Фолман и Иейтс ( 1958а - в) подробно исследовали роль поверхностных гидроксилышх групп пористого стекла викор в изменении длины образца под влиянием адсорбции молекул на его поверхности. [3]
Модифицирование пористого стекла в парах метанола ( Фолман и Пейте, 1958а) подтвердило, что именно гидроксильные группы ответственны за сокращение длины образца при адсорбции. [4]
Полоса при 3000 см 1 была отнесена Фолманом и Иейтсом ( 1958), Кантом и Литтлом ( 1964) к первоначально свободной гид-роксильной группе, образовавшей затем водородную связь с молекулой аммиака, согласно приведенной ниже схеме. [5]
Предположение о существовании на поверхности пористого стекла, кроме гидроксильных групп, других центров адсорбции молекул воды и аммиака было привлечено Фолманом и Йейтсом [8] для объяснения результатов совместного исследования изменения спектра и длины образца пористого стекла при адсорбции. [6]
Иейтс ( 1954) показал, что адсорбционное расширение изотропного твердого вещества может быть выражено через объемный модуль твердого материала. Козировский и Фолман ( 1962) определили объемный модуль пористого стекла викор, измеряя расширение при адсорбции аргона на исходных и метилированных образцах. Прямое определение модуля Юнга было проведено для двух типов пористого стекла. Было найдено, что в каждом случае модуль метилированного стекла оказывался меньше, чем исходного стекла. Различие в модулях было приписано удалению при метилировании поверхностных гидроксильных групп, до этого принимавших участие в образовании водородной связи. Для подтверждения этой точки зрения Козировский и Фолман рассчитали вклад в модуль Юнга, вносимый водородными связями на поверхности. Было найдено, что разница модулей для метилированного и исходного образцов пористого стекла очень хорошо согласуется с рассчитанной величиной. [7]
Две поверхностные гидроксильные группы на этой схеме участвуют в образовании водородной связи. В отсутствие адсорбированной молекулы гидроксильная группа ( а) рассматривалась Фолманом и Иейтсом как свободная, и они приписывали ей полосу поглощения при 3730 см 1, появлявшуюся в спектре пористого, стекла. [8]
Модифицирование пористого стекла в парах метанола ( Фолман и Пейте, 1958а) подтвердило, что именно гидроксильные группы ответственны за сокращение длины образца при адсорбции. Фолман и Иейтс ( 1958а) отнесли поверхностные гидроксильные группы к первому типу центров, на которых происходит физическая адсорбция молекул с образованием водородной связи. Кроме того, считалось, что адсорбция полярных молекул может происходить также на центрах второго рода, условно отнесенных к звеньям Si - О - Si поверхности. В более поздних работах ( Литтл, Клаузер и Амберг, 1961; Кант и Литтл, 1964а) предполагалось, что центры второго рода являются льюисовскими кислотными центрами, представляющими, по всей вероятности, примеси окиси алюминия или других окислов. Расширение образца под влиянием адсорбции, по данным Фолмана и Иейтса, вызвано адсорбцией на негидроксильных центрах. При повышении температуры происходит перераспределение адсорбированных молекул между гидроксильными группами и центрами второго рода, с которыми образуется более прочная связь. Спектроскопически этот эффект проявляется в уменьшении интенсивности полосы водородной связи и частичном восстановлении первоначального контура полосы поглощения гидроксильных групп. В процессе десорбции в первую очередь удалялись молекулы с гидроксильных групп, связь с которыми была относительно слабой. [9]
Спектры показали, однако, что метанол образует водородную связь с поверхностными гидроксильными группами пористого стекла, и, как следовало ожидать, при этом сокращалась длина образца. На этом основании Фолман и Иейтс сделали вывод, что значительная часть адсорбированных молекул метанола связывается со вторым типом центров. Адсорбционное расширение, вызванное этим взаимодействием, должно частично маскировать сжатие образца, обусловленное адсорбцией метанола на гидроксильных группах. [10]
Чэпман и Гер ( 1963) нашли, что на поверхности фторированного стекла викор нет льюисовских кислотных центров, способных образовывать катион-радикалы с полным переходом одного электрона от адсорбированной молекулы углеводорода. Однако с точки зрения результатов Канта и Литтла ( 1964а), кажется вероятным, что на поверхности стекла викор имеются льюисовские центры, которые могут образовывать со свободной парой электронов молекул аммиака координационную связь. Поскольку, возможно, фторирование будет разрушать льюисовские кислотные центры, на которых ранее были адсорбированы молекулы аммиака, то остается определить, будет ли еще фторированная поверхность стекла викор образовывать координационную связь с аммиаком. Аналогичный эксперимент с хлорированным пористым стеклом был осуществлен Фолманом ( 1961), который провел реакцию обмена поверхностных гидроксильных групп на атомы хлора. Помимо полос поглощения, указывающих на протекание реакции между поверхностными атомами хлора и молекулами аммиака, в спектре были найдены полосы при 3380 и 3290 см-1 ( см. рис. 94 6), близкие по положению к уже рассмотренным полосам поглощения в спектре хемосорбированного аммиака. Поскольку эти полосы поглощения исчезали со спектра после нагревания и вакуумирования, то Фолман предположил, что соединением, ответственным за появление, был аммиак, физически адсорбированный на поверхности стекла. Кажется вероятным, что обнаруженные Фолманом полосы при 3380 и 3290 см 1 обусловлены молекулами аммиака, хемосорбированными на льюисовских кислотных центрах. Предварительные опыты с фторированным стеклом викор ( Кант и Литтл, 19646) выявили, что на поверхности еще имеются льюисовские кислотные центры, способные хемосорби-ровать молекулы аммиака. [11]
Возможно, что хлористый водород очень сильно адсорбируется на поверхностных центрах, ранее занятых водой. Однако в этом случае для соблюдения стехиометрии должны адсорбироваться две молекулы НС1 вместо одной молекулы воды. Исследование ИК-спектров на пористом стекле Викор, представляющем по существу силикагель, предпринятое Фолманом [196], показало исчезновение полос ОН-групп после обработки хлористым тионилом. Это наблюдение говорит о наличии Si - С1 - групп. [12]
Иейтс ( 1954) показал, что адсорбционное расширение изотропного твердого вещества может быть выражено через объемный модуль твердого материала. Козировский и Фолман ( 1962) определили объемный модуль пористого стекла викор, измеряя расширение при адсорбции аргона на исходных и метилированных образцах. Прямое определение модуля Юнга было проведено для двух типов пористого стекла. Было найдено, что в каждом случае модуль метилированного стекла оказывался меньше, чем исходного стекла. Различие в модулях было приписано удалению при метилировании поверхностных гидроксильных групп, до этого принимавших участие в образовании водородной связи. Для подтверждения этой точки зрения Козировский и Фолман рассчитали вклад в модуль Юнга, вносимый водородными связями на поверхности. Было найдено, что разница модулей для метилированного и исходного образцов пористого стекла очень хорошо согласуется с рассчитанной величиной. [13]
Модифицирование пористого стекла в парах метанола ( Фолман и Пейте, 1958а) подтвердило, что именно гидроксильные группы ответственны за сокращение длины образца при адсорбции. Фолман и Иейтс ( 1958а) отнесли поверхностные гидроксильные группы к первому типу центров, на которых происходит физическая адсорбция молекул с образованием водородной связи. Кроме того, считалось, что адсорбция полярных молекул может происходить также на центрах второго рода, условно отнесенных к звеньям Si - О - Si поверхности. В более поздних работах ( Литтл, Клаузер и Амберг, 1961; Кант и Литтл, 1964а) предполагалось, что центры второго рода являются льюисовскими кислотными центрами, представляющими, по всей вероятности, примеси окиси алюминия или других окислов. Расширение образца под влиянием адсорбции, по данным Фолмана и Иейтса, вызвано адсорбцией на негидроксильных центрах. При повышении температуры происходит перераспределение адсорбированных молекул между гидроксильными группами и центрами второго рода, с которыми образуется более прочная связь. Спектроскопически этот эффект проявляется в уменьшении интенсивности полосы водородной связи и частичном восстановлении первоначального контура полосы поглощения гидроксильных групп. В процессе десорбции в первую очередь удалялись молекулы с гидроксильных групп, связь с которыми была относительно слабой. [14]
Чэпман и Гер ( 1963) нашли, что на поверхности фторированного стекла викор нет льюисовских кислотных центров, способных образовывать катион-радикалы с полным переходом одного электрона от адсорбированной молекулы углеводорода. Однако с точки зрения результатов Канта и Литтла ( 1964а), кажется вероятным, что на поверхности стекла викор имеются льюисовские центры, которые могут образовывать со свободной парой электронов молекул аммиака координационную связь. Поскольку, возможно, фторирование будет разрушать льюисовские кислотные центры, на которых ранее были адсорбированы молекулы аммиака, то остается определить, будет ли еще фторированная поверхность стекла викор образовывать координационную связь с аммиаком. Аналогичный эксперимент с хлорированным пористым стеклом был осуществлен Фолманом ( 1961), который провел реакцию обмена поверхностных гидроксильных групп на атомы хлора. Помимо полос поглощения, указывающих на протекание реакции между поверхностными атомами хлора и молекулами аммиака, в спектре были найдены полосы при 3380 и 3290 см-1 ( см. рис. 94 6), близкие по положению к уже рассмотренным полосам поглощения в спектре хемосорбированного аммиака. Поскольку эти полосы поглощения исчезали со спектра после нагревания и вакуумирования, то Фолман предположил, что соединением, ответственным за появление, был аммиак, физически адсорбированный на поверхности стекла. Кажется вероятным, что обнаруженные Фолманом полосы при 3380 и 3290 см 1 обусловлены молекулами аммиака, хемосорбированными на льюисовских кислотных центрах. Предварительные опыты с фторированным стеклом викор ( Кант и Литтл, 19646) выявили, что на поверхности еще имеются льюисовские кислотные центры, способные хемосорби-ровать молекулы аммиака. [15]
Страницы: 1 2