Фольмер
Cтраница 1
Фольмер и Зейдель указали, что в вакууме молекулы воды довольно легко удаляются с поверхности гидрата, а наблюдаемый в этих условиях небольшой период ускорения они объяснили как результат распространения зародышевых ядер по поверхности до полного ее покрытия. В этих условиях продукт оказывается аморфным. Из-за высокой свободной энергии твердой фазы дегидратация в области низкого давления водяного пара замедляется по мере увеличения последнего, поскольку давление диссоциации над активным продуктом более низко. Дальнейшее повышение давления водяного пара ведет к увеличению концентрации адсорбированных молекул и ускоряет, таким образом, кристаллизацию аморфного продукта; продукт при этом дает усадку, в нем образуются трещины, через которые пары воды могут диффундировать с реакционной поверхности раздела наружу. Так как теперь безводный продукт не может иметь избыточной энергии, то энтальпия образования активированного переходного состояния становится в этой области меньше, а скорость реакции увеличивается. Последующее уменьшение скорости объясняется авторами приближением к равновесному при температуре опыта давлению диссоциации кристаллического продукта, хотя в действительности скорость падает до очень малых значений при р / ро - 0 2, что довольно близко соответствует образованию на поверхности монослоя из адсорбированных молекул воды. [1]
Фольмер и Флуд провели серию экспериментов, в которых определялась степень пересыщения р / роо, приводящая к видимой конденсации. Чтобы сравнить эти результаты с уравнением (11.59), необходимо знать, какая величина / соответствует началу видимой конденсации. Необходимо также принять во внимание тот факт, что уравнение приложимо к стационарному состоянию, которое введено искусственно, тогда как в экспериментах процесс конденсации проходит почти мгновенно. Однако эти затруднения на самом деле не очень существенны, поскольку скорость конденсации - чрезвычайно крутая функция насыщения, и в любом реальном эксперименте наблюдается критическое пересыщение р / рга ( критическое), выше которого конденсация происходит, а ниже - нет. [2]
Фольмер и Флуд измерили величины p / pm ( критическое) для водяных паров при температурах 261 и 275 К, а также для ряда органических веществ при температурах около или ниже 273 К. Далее они приняли 1 1 как критерий для критической скорости конденсации, и рассчитали величины р / рт ( критическое) при / 1 для других веществ. Величина / 1, очевидно, меньше, чем можно было бы ожидать по физическим соображениям. Однако в теории использовано так много приближений, что можно рассматривать / как регулирующий критерий, величина которого выбирается так, чтобы наилучшим образом удовлетворить экспериментальным результатам. [3]
Фольмер и Флуд получили экспериментальные результаты по конденсации водяных паров при разных температурах, а также ряда органических жидкостей с помощью камеры Вильсона, где конденсация пара в жидкость достигается адиабатическим расширением. В уравнение введена величина 1 1, выбранная по той причине, что она дает правильные результаты для конденсации паров воды при 261 К. Степень согласия расчетных и экспериментальных величин очень высокая, и требуется строгое выяснение справедливости использования уравнения (11.59), совместно с предположением / 1, для расчета критического пересыщения. [4]
Фольмер [ Volmer, 1939 ] указал на один очевидный дефект теорий типа только что обсуждавшейся на основании экспериментальных результатов, полученных им совместно с Эстерманом в 1921 г. В этих экспериментах, которые были; описаны в разделе V.2, было с очевидностью установлено существование интенсивной поверхностной миграции. А если адсорбированные молекулы могут мигрировать по поверхности, то это приведет к гораздо большей скорости конденсации, поскольку мигрирующие молекулы смогут питать растущую степень. [5]
 |
Кристаллизация по повторяющейся подаче. [6] |
Фольмер, Эрдей-Груц, Кольшюттер и Торичелли уже давно считают, что рост кристаллов происходит в форме слоев. [7]
Фольмер пришел к заключению, что после соударения с поверхностью молекула может вновь испариться, но что в течение некоторого периода она находится в адсорбированном состоянии и может перемещаться по поверхности и конденсируется, только попадая на излом или ребро кристалла. Такой процесс роста может характеризоваться величинами коэффициента конденсации, превышающими единицу, причем при переходе от грани к грани коэффициент может изменяться. [8]
Фольмер и Эстерман показали, что при росте гексагонального кристалла ртути в ее пересыщенном паре скорость увеличения базальной плоскости можно объяснить только тем, что соударяющиеся с этими плоскостями молекулы, число которых рассчитывается по уравнению Герца - Кнудсена, перемещаются по плоскостям и присоединяются к молекулам, соударяющимся и конденсирующимся на гранях кристалла. [9]
Фольмер и Адхикари 7 обнаружили, что игольчатые кристаллы, выделяемые из чистой жидкой фазы или из растворов, способны разрастаться за пределы уровня жидкости по поверхности, свободной от какой-либо жидкой пленки. Отсюда они заключают, что немедленно после осаждения молекулы начинают перемещаться по поверхности твердого кристалла. [10]
Фольмер и Мардер [360] свели линейную скорость кристаллизации к скорости образования двумерных зародышей, так как установили, что при построении растущей грани кристалла больше всего времени требуется на образование двумерного зародыша. Однако уравнение Фольмера и Мардера для линейной скорости роста кристаллов было выведено ими чисто формально. [11]
Фольмер, исходя из характера кристаллизации, делит все металлы на две группы. К первой он относит металлы, катодное осаждение которых происходит с малой поляризацией, причем при осаждении некоторых из них, например, ртути, наблюдается лишь концентрационная поляризация. У большинства металлов этой группы ( как, например, медь, цинк, кадмий, серебро) наблюдается поляризация, более высокая по сравнению с концентрационной. [12]
Фольмер, обобщая эти положения, делит металлы на две группы: 1) металлы с малой поляризацией и 2) металлы с большой поляризацией. К первой группе о относит: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi. Ко второй группе относятся металлы железной группы, промежуточное положение занимает РЬ. [13]
Фольмер, используя представления, развитые Гиб-бсом, Кюри, Вульфом, Косселем, Брандесом, Странским, Каишевым, а также Беккером и Дерингом, нашел зависимость тока от перенапряжения для случаев, когда торможение процесса определяется стадией образования трехмерного зародыша новой фазы, стадией образования двумерного зародыша на грани или разрастанием зародыша на грани. [14]
Фольмер и Манерт ( 1925 г.), Кассель и Формштехер ( 1932 г.) и другие авторы также получали уравнения, учитывающие взаимодействие адсорбат-адсорбат и еще более близкие по форме к уравнению Ван-дер - Ваальса. [15]
Страницы: 1 2 3 4