Cтраница 1
Ступенчатая адсорбция возникает вследствие двумерной конденсации адсорбата ( см. раздел VIII. [1]
В настоящее время течение ступенчатой адсорбции в области низких давлений представляет лучший критерий предосторожности при применении метода БЭТ. Весьма вероятно, что в других системах могут иметь место менее ясно выраженные стадии или даже несколько стадий ( гетерогенные системы), затрудняющих распознавание монослоя, а поэтому приходится прийти к выводу, что окончательная оценка точности метода БЭТ должна зависеть от степени совпадения получаемых при его помощи результатов с результатами строже разработанного ( с теоретической точки зрения) метода, в настоящее время еще отсутствующего. [2]
К - Значение поверхности, полученное этим методом, обычно хорошо согласуется с данными метода БЭТ [242]; исключение составляют только некоторые адсорбенты, например сильно графитированный углерод [245], для которого характерна ступенчатая адсорбция. [3]
Однако Хелси [55], который эквивалентным, но несколько более качественным способом учел горизонтальное взаимодействие вышеприведенного типа, пришел к заключению, что полимолекулярная адсорбция на идеально однородной поверхности должна действительно происходить ступенчато; причина же того, что эти ступеньки практически никогда на опыте не наблюдаются, заключается в неоднородности реальных поверхностей, нарушающей точное геометрическое расположение, необходимое для ступенчатой адсорбции, и сглаживающей эти ступеньки в непрерывную изотерму. Позже Теллером [56] было отмечено, что даже в случае адсорбции на идеальной кристаллической поверхности, если только структуры адсорбата и кристаллического ( или жидкого) адсорбента случайно не оказываются вполне соответствующими друг другу ( например, пары воды на йодистом серебре), вероятно, могут наблюдаться смещения, достаточные для нарушения ступенчатой адсорбции. В связи с этим Хелси [57] подчеркивает, что так как в более дальних слоях последовательные ступеньки отделены друг от друга лишь очень малыми различиями в р / ро, то в любом случае для сглаживания изотермы адсорбции в области выше, скажем, двух или трех адсорбированных слоев необходимы только очень незначительные смещения. [4]
Как известно, хро-матографический анализ органических соединений основан на ступенчатой адсорбции растворенных веществ каким-либо адсорбентом, например окисью алюминия. [5]
Однако Хелси [55], который эквивалентным, но несколько более качественным способом учел горизонтальное взаимодействие вышеприведенного типа, пришел к заключению, что полимолекулярная адсорбция на идеально однородной поверхности должна действительно происходить ступенчато; причина же того, что эти ступеньки практически никогда на опыте не наблюдаются, заключается в неоднородности реальных поверхностей, нарушающей точное геометрическое расположение, необходимое для ступенчатой адсорбции, и сглаживающей эти ступеньки в непрерывную изотерму. Позже Теллером [56] было отмечено, что даже в случае адсорбции на идеальной кристаллической поверхности, если только структуры адсорбата и кристаллического ( или жидкого) адсорбента случайно не оказываются вполне соответствующими друг другу ( например, пары воды на йодистом серебре), вероятно, могут наблюдаться смещения, достаточные для нарушения ступенчатой адсорбции. В связи с этим Хелси [57] подчеркивает, что так как в более дальних слоях последовательные ступеньки отделены друг от друга лишь очень малыми различиями в р / ро, то в любом случае для сглаживания изотермы адсорбции в области выше, скажем, двух или трех адсорбированных слоев необходимы только очень незначительные смещения. [6]
В этой главе показано, что при низких давлениях ленгмюров-ского типа изотермы водорода при комнатной температуре и изотермы азота при температурах жидких воздуха или азота в их относительно пологой части в области давлений от 10 - 4 до 10 - мм рт. ст. дают возможность надежно измерять поверхность полученных испарением пленок металлов. Найденные таким путем величины поверхности совпадают с величинами, получаемыми из низкотемпературных изотерм по методу БЭТ с криптоном, метаном и бутаном. Азот непригоден для определений по этому методу из-за большой ( от 10 000 до 5000 мал в зависимости от доли заполнения поверхности) теплоты его адсорбции при температуре жидкого азота, приводящей к ступенчатой адсорбции, не обнаруживаемой методом определения по Брунауэру-Эммету. [7]
Представляет интерес проверить, остается ли этот вывод справедливым в отношении других типов адсорбционных процессов, рассмотренных в разделе V. В случае неполярных сил Ван-дер - Ваальса, описанных в разделе V2, этот вывод в принципе сохраняется. Однако между свойствами базисных плоскостей и граней гексагональных призм структуры графита имеется значительное различие, вследствие чего поверхность обычного угля не обладает достаточной однородностью, чтобы на ней могла наблюдаться ступенчатая физическая адсорбция. Ступенчатая адсорбция возникает вследствие двумерной конденсации адсорбата ( см. раздел VIII. [8]