Кинетическая волна

Cтраница 1

Кинетическая волна в растворах N-окиси пиридина имеет заметную поверхностную составляющую, что указывает на значительно большую адсорбируемость N-окиси пиридина, чем N-метилпи-перидина, в условиях наблюдения соответствующих волн. Последнее обстоятельство обусловлено, с одной стороны, тем, что восстановление N-окиси пиридина протекав т при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление N-метилпиперидина ( на 150 - 200 мв, поданным [490] и [492]); с другой стороны, плоская структура пиридинового кольца при прочих равных условиях, по-видимому, больше благоприятствует адсорбции N-окиси пиридина. [1]

Кинетическая волна в растворах N-окиси пиридина имеет заметную поверхностную составляющую, что указывает на значительно большую адсорбируемость N-окиси пиридина, чем N-метилпиперидина, в условиях наблюдения соответствующих волн. Последнее обстоятельство обусловлено, с одной стороны, тем, что восстановление N-окиси пиридина протекает при менее отрицательных потенциалах, чем восстановление N-метилпиперидина ( на 150 - 200 мв, поданным [490] и [492]); с другой стороны, плоская структура пиридинового кольца при прочих равных условиях, по-видимому, больше благоприятствует адсорбции N-окиси пиридина. [2]

Диффузионная ( 1 и кинетическая ( 2 полярографические, волны. [3]

Необратимыми полярографическими кинетическими волнами будем называть полярографические волны, наблюдаемые при необратимом протекании электрохимической стадии, которой предшествует медленная химическая реакция. [4]

Для кинетической волны величина & E / t / Alg ссоль - 90 мв формально соответствует ( при дЕ /, / 5рН л; 0 и а / га 0 5) заряду комплекса - 1 / 4; по-видимому, комплекс в этом случае в целом электронейтрален, а дополнительный сдвиг волны к положительным потенциалам с ростом ионной силы обусловлен повышением адсорби-руемости аниона цистеина, а возможно также и тем, что к поверхности электрода обращен отрицательный конец ( анион цистеина) комплекса Со ( II) с цистеином. [5]

Появление кинетической волны автор объясняет аналогично тому, как это делали Кольтгоф и Перри. [6]

На кинетическую волну титана не оказывают влияния 100-кратный избыток щелочных и щелочноземельных металлов, хрома, кобальта, никеля, марганца, железа, тантала, висмута, вольфрама, ниобия, циркония и гафния, а также анионы: хлориды, сульфаты, перхлораты. Мешает избыток ванадия и молибдена. [7]

Поверхностный характер кинетических волн имеет место не только в случае предшествующей протонизации, но и для предшествующих реакций других типов. Детальное исследование природы предволны на полярограммах нингидрина, имеющей иногда форму горба [679], привело Холлека и Леманна к заключению, что эта пред-волна представляет собой кинетическую волну, ограниченную скоростью дегидратации карбонильной группы как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. При добавлении в раствор камфоры высота предволны уменьшается и она приобретает обычную форму с горизонтальной площадкой предельного тока. Действие камфоры объяснено [679] вытеснением адсорбированного ( гидратированного) нингидрина с поверхности электрода, в результате чего на полярограммах остается лишь объемная составляющая кинетического тока. По-видимому, смешанный объемно-поверхностный характер имеет место и у первой кинетической волны на полярограммах диэтаноламинобензохино-на [675]: добавление в раствор декстрина, обладающего высокой поверхностной активностью, снижает высоту первой волны и выравнивает горб на участке ее предельного тока. [8]

Визнером [42, 43] кинетических волн, когда подача ( или отвод) электрохимически активных веществ к электроду ( и от него) определяется не только диффузией, но и кинетикой химических реакций, протекающих у электродной поверхности. [9]

Зависимость ло. [11]

В случае кинетических волн, ограниченных скоростью предшествующей реакции протонизации, увеличение содержания органического растворителя в растворе приводит не только к смещению потенциала полуволны, но, как правило, и к уменьшению предельного тока, которое обусловлено уменьшением константы скорости протонизации. [12]

В случае смешанных объемно-поверхностных кинетических волн ( см. главу VII) при добавлении в полярографируемый раствор спирта вследствие уменьшения адсорбируемости электрохимически неактивной формы деполяризатора снижается доля поверхностной составляющей тока, поэтому графики, построенные по уравнению ( 128) ( см. стр. [13]

Зависимость исправленной высоты поверхностной кинетической волны восстановления цистеинового комплекса кобальта от изменения приэлектродной коцентрации свободных ионов [ Coz ] s.| Каталитические волны в 3 10 - М растворе хинина на фоне бо-ратного буферного раствора с рН 9 5 при различных концентрациях в нем ионов Na ( ЛГ ( добавление NaCl. [14]

В случае уже упоминавшейся поверхностной кинетической волны восстановления Со ( II) из его комплекса с плетенном высота этой волны заметно уменьшается с ионной силой раствора. В условиях, при которых изучалась эта волна [93], приэлектродная концентрация цис-теина, вследствие его адсорбции, была значительно выше, чем приэлектродная концентрация ионов кобальта; уменьшение последней при повышении ионной силы раствора, по-видимому, и является основной причиной снижения высоты кинетической волны. Однако сопоставление снижения предельного тока этой волны, исправленного на концентрационную поляризацию по ионам кобальта ( для этого вместо inp бралось значение 1Пр / ( & д - пр) в котором гд - диффузионный ток, отвечающий аналитической концентрации ионов кобальта), с рассчитанным по уравнению ( 1) уменьшением приэлектродной концентрации [ Go2 ] s показало, что высота волны изменяется меньше, чем приэлектродная концентрация кобальта ( рис. 18), хотя, если принять во внимание солевой эффект, следовало бы ожидать большего изменения высоты волны. [15]

Страницы: 1 2 3 4