Фонер
Cтраница 2
Изучение пламен требует создания специальных систем введения образца [444]; необходимо уводить образец газа из реакционной зоны с возможно большей скоростью, избегая столкновений исследуемых частиц. Обычно используемая аппаратура была описана Фонером и Гудзоном [657]; в этой системе газы из реакционной зоны удалялись через диафрагму со скоростью звука. Вторая коллимирующая щель отбирает центральную часть потока газа, а третья щель обеспечивает дополнительную коллимацию. Газовое сопло снабжено механическим прерывателем, и фоновый сигнал постоянного тока исключается при использовании усилителя переменного тока с фазочувствительным детектором. [16]
Долгое время существование радикала НО2 лишь предполагалось ( хотя другие радикалы были уже известны и достаточно хорошо исследованы); предположения эти основывались на кинетических расчетах, дающих совпадение с опытом. Впервые НО2 был экспериментально обнаружен масс-спектрометриче-ски Фонером и Гадсоном. [17]
Долгое время существование радикала Н02 лишь предполагалось ( хотя другие радикалы были уже известны и достаточно хорошо исследованы); предположения эти основывались на кинетических расчетах, дающих совпадение с опытом. Впервые НО был экспериментально обнаружен масс-спектрометриче-ски Фонером и Гадсоном. [18]
Эти значения согласуются с экспериментальными данными. Прямое экспериментальное доказательство существования радикала Н02 было получено Фонером и Гудсоном 473 из масс-спектро-метрических измерений. [20]
Используя это значение и известные термохимические данные для Н2О2 [3854], Фонер и Хадсон [1575] нашли D0 ( H-02) 2 04 0 1 эв 47 2 ккал / молъ. [21]
 |
Спектры ЭПР атомов Н, О и радикалов ОН и OD, обнаруженных в разреженном пламени Ш с Оа и D2 с Оз. [22] |
Так, в период между 1960 - 1964 гг. были непосредственно идентифицированы почти все активные центры, принятые в качестве носителей цепного окисления водорода - атомы Н, О и радикалы ОН. Существование радикалов Н02 и их образование в реакциях Н 02 М было доказано в масс-спектрометрических исследованиях Фонера и Гудсона [37] при взаимодействии атомарного водорода, полученного в электроразряде, с молекулярным кислородом. Для окончательного установления рассматриваемого механизма реакции горения водорода, очевидно, необходимо непосредственно обнаружить Н02 в зоне реакции. [23]
 |
Корреляционная диаграмма для реакции изотопного обмена в молекулярном азоте. [24] |
Есть, однако, кардинально иной подход, которому наряду с некоторыми из названных приемов было положено начало в. В этом подходе техника модулированного молекулярного пучка, решающая проблему выживания частиц внутри масс-спектрометра и примененная впервые в США Фонером и Хадсоном [25], соединена с пропусканием этого пучка через длинное неоднородное магнитное поле так, как это уже давно делали физики при исследовании магнитных моментов частиц. Так как свободные радикалы парамагнитны, то включение и выключение поля позволяет периодически направлять их в область ионизации. [25]
То, что НО2 обычно постулируется в качестве промежуточного продукта при горении водорода и различных углеводородов, привело к постановке опытов по экспериментальному доказательству присутствия этого радикала. Первое непосредственное доказательство было представлено Элтентоном [22], который присоединил реакционную камеру к масс-спектрометру типа Демпсте-ра и обнаружил определенный рост потока положительного иона с массой 33 в пламени смеси пропана и кислорода. Позже Фонер и Хадсон [23] привели безупречное доказательство образования пергидроксила в процессе смешения кислорода с инертным газом ( при давлении в несколько сантиметров ртутного столба) с атомами водорода, полученными в газовом разряде, и последующего направления смеси в масс-спектрометр. При включении разрядной трубки мгновенно возрастала интенсивность пика для массы 33, тогда как для масс 32 и 34 она оставалась практически неизмененной. Смесь находилась в зоне реакции приблизительно 0 01 сек. Предполагается, что реакция образования происходит по уравнению ( 13), выражающему результат тройного столкновения. В более ранних работах Фонер и Хадсон [24], несмотря па применение той же аппаратуры, не обнаружили НО2 в водородо-кислородном пламени, хотя они проводили работы при давлениях до 0 5 am и с различными отношениями водорода к кислороду. [26]
Они связаны с двумя причинами: 1) низкими парциальными давлениями атомов и радикалов в отбираемой пробе и 2) отбором пробы из струевой системы. При использовании обычной вакуумной техники и методов детектирования малость парциальных давлений проявляется в низком отношении сигнал / шум. Состав соответствующей пробы газа, поступающей в источник ионов масс-анализатора, может быть искажен вследствие протекания процессов распределения молекул по массам и реакций рекомбинации атомов и радикалов на поверхностях газоотборной системы. Эти трудности и их причины, а также описание обычно используемых методов измерения подробно рассмотрены в превосходном обзоре Фонера [70], который провел большое число пионерских исследований в этой сложной области. В данном коротком разделе основное внимание уделяется применению масс-спектрометрических методов для кинетических исследований. [27]
Реактором служила трубка, по которой газ вытягивался из разрядной трубки. Молекулярный пучок периодически перекрывался заслонкой. При этом на масс-спектрометре измерялись переменные составляющие интенсивност ей линий. Соосность молекулярного и ионного пучков, отличавшая данную методику от метода, описанного Фонером и Хадсоном [3], позволила увеличить отношение тока ионов, получаемых из молекулярного пучка, к току ионов, получаемых из рассеянных частиц анализируемой смеси. [28]
Интенсивности пиков, соответствующих массам ионов исходных молекул, дают возможность определять относительные концентрации атомов. Если рекомбинация атомов между реакционной трубкой и ионным источником пренебрежимо мала, то этим путем можно непосредственно определять абсолютные концентрации атомов. Как правило, на практике такое условие выполнить невозможно, если только нет способа предохранить молекулы газовой пробы от соударений друг с другом. Такие бес-столкновительные системы отбора проб использовались в экспериментах: они состоят из серий газоотборных сопел, разделенных быстро откачиваемыми секциями, с помощью которых молекулярный пучок можно направить в источник ионов масс-анали-затора. Увеличению интенсивности пучка в значительной степени способствует образование фронта ударной волны после того, как газ, расширяясь после первого газоотборного сопла, приобретает сверхзвуковую скорость. Это заметно коллимирует пучок. К сожалению, конструктивные требования по объединению системы сверхзвуковых атомарных и молекулярных пучков с источником этих частиц, находящимся под низким давлением, таким, как струе-вая разрядная установка, трудновыполнимы. Поэтому во многих практически работающих установках используется обычная газоотборная система с эффузионным молекулярным пучком, в которой диаметр первого сопла не слишком велик по сравнению с длиной среднего пробега молекул. Фонер [70] показал, что можно добиться значительного увеличения чувствительности ( отношения сигнал / шум), если такой пучок прерывается колеблющимся язычком, а ионный ток регистрируется с помощью фазочувствительного усилителя, соединенного с механическим модулятором. [29]
Страницы: 1 2