Форма - линия - сигнал
Cтраница 2
 |
Кинетические характеристики водородно-связанных комплексов. [16] |
Сигнал группы СНО в молекуле ( CH3) 2NCHO, по-видимому, очень чувствителен к образованию водородной связи с сильными акцепторами протонов. Поскольку протонный обмен не может повлиять на форму линии сигнала СНО, хорошее согласие между полученными временами жизни указывает на то, что скорость протонного обмена в данном случае пренебрежимо мала. Был подтвержден ступенчатый механизм молекулярного обмена. [17]
Как уже отмечалось ранее, компьютеры играют важную роль при анализе сложных спектров, возникающих от спиновых систем невысокой симметрии или от систем, содержащих большое количество ядер. В этих случаях описанные выше упрощения не применимы, и для решения проблемы собственных значений используются ЭВМ-программы. Кроме того, результаты, полученные при прямом анализе спиновых систем, всегда проверяются при сравнении расчетного спектра с экспериментальным. Это сравнение является строгим тестом, так как можно моделировать и форму линии сигнала ЯМР. [18]
Улашкевич и др. [90], а также Голубев и др. [48] использовали метод ЯМР Н для изучения кинетики такого процесса в комплексах с водородными связями NH - - N, SH - - - N и CH - - - N. Обратимый перенос протона в этой системе обнаруживается по спектрам ИК-поглощения. При низких температурах наблюдается расщепление сигнала ЯМР от а-метиленовой группы амина, а также от движущегося протона. Относительная интенсивность и форма линии сигналов группы NH не зависят от концентрации, а следовательно, имеющее место усреднение этого сигнала заведомо определяется мономолекулярным процессом. Слабо-польный сигнал принадлежит группе NH молекулярного комплекса ( в условиях избытка амина при низких температурах практически не остается свободных молекул CH2NHNO2), а сильнопольный сигнал - группе NH ионной пары, причем его интенсивность возрастает при понижении температуры. Константа скорости мономолекулярного переноса протона изменяется от 500 с 1 при 120 К до 30000 с 1 при 170 К. [19]
 |
Температурная зависимость времен спин-решеточной ( / - 3 и спин-спиновой ( 4, 5 релаксации от величины адсорбции паров воды на цеолите NaA при температурах 120 ( /, 4, 80 ( 2 и 20 С ( 3 5. [20] |
Из анализа полученных результатов сделан вывод, что при малых заполнениях ( до 2 7 ммоль / г) взаимодействие молекул воды между собой мало. Центрами адсорбции являются катионы натрия. Спектр ЯМР имеет вид, характерный для кристаллогидратов с изолированными жесткозакрепленными молекулами воды. С увеличением адсорбции характер спектра меняется и форма линий приближается к наблюдаемой для льда. При повышении температуры изменяется форма линии сигнала ПМР, что связано с появлением более узкой компоненты спектра. Узкая и широкая компоненты спектра одновременно существуют в широком интервале температур, причем ширина широкой компоненты изменяется незначительно вплоть до температуры 185 К для образцов с заполнением 7 15 ммоль / г и до температуры 200 К для образцов с заполнением 17 3 ммоль / г. Выше указанных температур происходит быстрое исчезновение широкой компоненты и спектр сужается, приобретая вид, характерный для жидкости. [21]
На первый взгляд он может показаться не очень серьезным, но на самом деле иллюстрирует основу техники, имеющей чрезвычайно важное значение для спектроскопии ЯМР. Возьмем образец, спектр ЯМР которого характеризуется только одной резонансной линией, например раствор хлороформа в дейтерированном растворителе при наблюдении протонов. Лнння имеет химический сдвиг V. Проследим за превращением этой линии во вращающейся системе координат после ( лД - им-пульса, так же как мы делали много раз раньше. Для простоты будем полностью пренебрегать эффектами продольной релаксации, но учитывать поперечную релаксацию, которая определяет форму линии сигнала ЯМР. В конце интервала прикладывается второй ( тг / 2) - импульс и производится регистрация сигнала ЯМР в форме сигнала ССИ. [22]
Страницы: 1 2