Форма - потенциальная поверхность
Cтраница 1
Форма потенциальной поверхности может быть получена путем теоретических вычислений. [1]
 |
Поверхность потенциальной энергии ( в электрон-вольтах для реакции Н Вг2 - НВг Вг ( поданным Блейса. [2] |
При рассмотрении формы потенциальной поверхности широко используют терминологию, применяемую для описания рельефа местности. В этом случае величина U может быть представлена как высота точки над некоторым принятым за нуль уровнем отсчета. Область, в которой U имеет минимум по отношению к одной из координат и мало зависит от другой координаты, называют долиной ( ущельем), поскольку именно для долин характерно незначительное изменение уровня поверхности в продольном направлении при существенном увеличении уровня по обе стороны от дна долины в поперечном направлении. Существуют долина реагентов и долина продуктов. [3]
Таким образом, форма потенциальной поверхности сильно зависит от окружения рассматриваемой системы. [4]
Вообще говоря, если форма потенциальной поверхности известна, вычисление свободной энергии не представляет принципиальных трудностей. [5]
В результате при таком изменении формы потенциальной поверхности точка, соответствующая переходному состоянию, окажется в некоторой новой точке с. Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1 - 4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности. В области 1 - 3 - 4 разрыв связи С-X обгоняет разрыв связи С - Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии: р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С-X. [6]
 |
Поверхность потенциальной энергии системы донор-акцептор протона. [7] |
Специфические особенности комплексов с водородной связью сказываются на форме потенциальной поверхности в области, соответствующей наибольшему сближению частиц. Именно в этой области координата реакции ( изображенная на рис. 1, а пунктиром) проходит через минимумы, наиболее важные для нашего рассмотрения. Заметим, что координата реакции не совпадает с координатой г, характеризующей положение протона между ближайшими ядрами, так как при переходе протона происходит изменение расстояния R между тяжелыми ядрами. В общем случае, когда электронная энергия системы зависит от 3N - 6 переменных, характеризующих конфигурацию из N ядер, кривые, приведенные на рис. 1 6, следует рассматривать как сечения поверхности в пространстве 3N - 5 измерений, и координата реакции зависит от всех координат системы. [8]
 |
Поверхность потенциальной энергии системы донор-акцептор протона. [9] |
Специфические особенности комплексов с водородной связью сказываются на форме потенциальной поверхности в области, соответствующей наибольшему сближению частиц. Именно в этой области координата реакции ( изображенная на рис. 1, а пунктиром) проходит через минимумы, наиболее важные для нашего рассмотрения. Заметим, что координата реакции не совпадает с координатой г, характеризующей положение протона между ближайшими ядрами, так как при переходе протона происходит изменение расстояния R между тяжелыми ядрами. [10]
 |
Относительное рас - m is. [11] |
Эти модели строятся обычно с целью ввести такие упрощения в форму потенциальных поверхностей, которые в максимальной степени облегчили бы решение последующей динамической задачи о движении атомов по поверхности. Как модельные, так и полуэмпирические представления должны, конечно, основываться на качественных выводах, полученных при ноэмпири-ческом расчете потенциалов взаимодействия. Именно поэтому неэмпприче-ские расчеты, вопможно, не представляющие ценности для эксперимента сами по себе, являются важным шагом для понимания динамики элементарных процессов. Ниже мы рассмотрим типичные потенциальные поверхности некоторых систем трех атомов. [12]
Эти модели строятся обычно с целью ввести такие упрощения в форму потенциальных поверхностей, которые в максимальной степени облегчили бы решение последующей динамической задачи о движении атомов по поверхности. Как модельные, так и полуэмпирические представления должны, конечно, основываться на качественных выводах, полученных при неэмпирическом расчете потенциалов взаимодействия. [13]
 |
Поверхность потенциальной энергии линейной молекулы С0а в состоянии J2. [14] |
Это приближение справедливо, однако, до тех пор, пока форма потенциальной поверхности мало отличается от эллиптического параболоида [ приближение (9.10) 1, аппроксимирующего эту поверхность вблизи минимума. По мере увеличения & в разложение (9.11) следует включить высшие степени &, учитывающие ангармоничность колебаний. С учетом ангармоничности поверхность потенциальной энергии пригодна для описания процесса диссоциации молекулы. При этом, однако, уже невозможно ввести нормальные координаты и свести многомерное движение изображающей точки по поверхности потенциальной энергии к суперпозиции одномерных движений. [15]
Страницы: 1 2