Форма - ванна
Cтраница 4
 |
Конформащюшше изменения в циклогексане. [46] |
Если вы представите себе форму ванны в виде силуэта парусника, то вам станет ясно, почему два атома водорода называются бушпршпными и два - флагштоковыми. Представляемый вами парусник должен иметь два носа. [47]
Кроме того, в форме ванны возникает ван-дер-ваальсово отталкивание между бушпритны-ми водородными атомами, расположенными на противоположных концах кольца. Расстояние между этими водородными атомами составляет 183 пм, что значительно меньше суммы ван-дер-вааль-совых радиусов. Вследствие всех этих суммарных неблагоприятных взаимодействий форма ванны на 24 - 28 кДж / моль менее устойчива, чем форма кресла. При переходе в форму ванны нижняя часть кресла поднимается вверх или спинка кресла опускается вниз. В любом случае необходимо искажение углов, и потенциальная энергия соответственно проходит через максимум. Форму, соответствующую такому переходному состоянию, часто называют полукреслом ( или полускошенной формой); высота барьера, определенная методами ЯМР-спектроскопии и расчетами, оказалась равной 40 - 44 кДж / моль. Дальнейшее изучение модели обнаружило, однако, что форма ванны не является конформацией с минимальной потенциальной энергией. При переходе на модели от одной формы ванны к другой наблюдается вторая гибкая форма, в которой заслонение вицинальных водородных атомов несколько уменьшено и бушпритные взаимодействия менее сильны. [48]
В результате этих неблагоприятных взаимодействий форма ванны значительно менее устойчива, чем форма кресла. Тщательное исследование модели гибкой формы, однако, показывает, что ошибочно отождествлять ее с формой ванны. [49]
Циклы с мостиками, имеющие форму ванны, встречаются в некоторых производных углеводов. Это соединение легко реагирует с медно-аммиачным раствором, причем происходит значительное увеличение удельного сопротивления и изменение вращения ( - Н700); оно чргзвычайно быстро реагирует с тетра-ацетатом свинца. [50]
Скорость перемещения электродов мало изменяет форму ванны жидкого металла, и ее влияние на образование осевых трещин связано с изменением в металле шва толщины слоев кристаллизации, образуемых при каждом возвратном перемещении электродов. Если шов, выполненный электрошлаковой сваркой, глубоко протравить по продольному разрезу, то можно увидеть, что нижняя часть кристаллизационных слоев, а следовательно, и ванны жидкого металла имеет сферическое очертание. [51]
 |
Форма кресла для молекулы циклогексаиа. 1 - аксильпыЯ. 2 - экваториальный атом водорода. [52] |
Форма кресла беднее энергией, чем форма ванны, так как она отвечпет только заторможенным конформацням. [53]
Форма кресла беднее энергией, чем форма ванны так как в ней имеются только заторможенные конформации. [54]
Обе конформации подвижны, как и форма ванны циклогексана. [55]
 |
Конформацни кольца А в 2 3-бром - 3а - окси - 19р 28-эпокси. [56] |
Ранее было предсказано, что энергия формы ванны циклогексанона должна быть значительно ниже энергии аналогичной формы циклогексана [111], и хотя к моменту написания книги авторам не была известна экспериментальная величина этой энергии, существовал ряд соображений в пользу такого предположения. Если теперь совершать псевдовращение до тех пор, пока место на носу не займет атом углерода, соседний с карбонильной группой, то 6 примет значение 60; при дальнейшем псевдовращении 9 увеличивается. При 9 180 карбонильная группа оказывается на корме, а при 9 360 она возвращается в свое первоначальное положение. [57]
Страницы: 1 2 3 4