Форма - спектр - нитроксильный радикал
Cтраница 1
Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [1]
Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отра - жают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии 1, но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для них условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [2]
Из анализа формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов, проведенного в настоящей главе, следует, что их спектр ЭПР очень чувствителен к изменению многих параметров радикала и окружающей его среды. Именно поэтому нитроксильные радикалы и могут быть использованы как молекулярные датчики для исследования различных характеристик той среды, в которой они растворены, а также для исследования поведения тех молекул, с которыми они ковалентно связаны. [3]
Все теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, доведенные до требуемого уровня, по возможности, изложены в настоящей главе. При этом изложение не ограничивается основами существующих теоретических моделей, а одновременно приводятся параметры, с помощью которых можно анализировать форму спектра ЭПР зондов и меток в рамках этих моделей. Следует отметить, что изложение теорий в настоящей главе преимущественно ведется последовательно на двух уровнях: качественном и количественном. Это позволяет при чтении после разбора качественных основ теоретического анализа, пропуская сам количественный анализ, непосредственно переходить к его конечным результатам. Последний раздел главы содержит сводку основных параметров и приемов анализа спектров. [4]
Пример моделирования формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов с помощью соотношений (11.11), (11.15), (11.16) приведен на рис. II. [5]
 |
Спектры радикала АИ в глицерине при разных температурах ( цифры у кривых. [6] |
Наиболее просто форму спектра ЭПР вращающихся нитроксильных радикалов проанализировать в двух предельных случаях: в условиях предельно быстрого и медленного вращения радикала. [7]
 |
Модельные спектры сферического по форме нитроксильного радикала, сильно ориентирующегося анизотропной средой и вращающегося диффузионно с разными временами корреляции. [8] |
К сожалению, анализ формы спектра нитроксильных радикалов, проведенный в работе [86], не привел пока к выделению каких-либо количественных параметров спектра, чувствительных к изменениям характеристик его анизотропного вращения, и поэтому определение этих характеристик в области медленного анизотропного вращения нитроксильных радикалов можно проводить пока лишь сравнением теоретических и экспериментальных спектров. [9]
Как следует из теории формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов ( см. гл. II), исследование интенсивности вращения нитроксильных радикалов проще всего проводить в области быстрого вращения, так как в этих условиях форма спектра определяется лишь временами корреляции вращения и не зависит от характера броуновского вращения радикала. [10]
 |
Зависимость параметра R от А / / 1 для ряда нитроксильных радикалов, растворенных в н-бутаноле Радикалы. а - CIV. б - AVI. s - BIV. г - Bill. Э - АИ. е - AIII. [11] |
Как следует из теории формы спектров ЭПР нитроксильных радикалов ( см. раздел 11.5), характер их броуновского вращения можно исследовать, анализируя спектры в области ] медленного вращения радикалов. [12]
Прежде чем переходить к этому вопросу, рассмотрим влияние межмолекулярных спин-спиновых взаимодействий на форму спектра ЭПР нитроксильных радикалов, причем анализ проведем раздельно для разных областей движения: для замороженных матриц, в отсутствие движения радикалов в системе, и для жидкостей, в которых радикалы перемещаются достаточно интенсивно. Два типа спин-спиновых взаимодействий парамагнитных центров - диполь-дипольное и обменное - имеют разный характер и по-разному проявляются в разных областях движения. [13]
Однако существующая обычно неопределенность в значениях компонент g - и А - тензоров в значительной степени сводит на нет смысл подобных соотношений, так как даже изменение g - и 4-тензоров в пределах экспериментальных ошибок изменяет форму спектра ЭПР сферических нитроксильных радикалов подобно тому, как это имеет место при переходе к несферическому радикалу ( ср. [14]
Поэтому в области медленного вращения для расчета формы спектра ЭПР нитроксильного радикала уже недостаточно задания лишь времени корреляции т для тензоров второго ранга, а необходима более полная характеристика процесса броуновского вращения. [15]
Страницы: 1 2