Cтраница 1
Илидная форма бромистого метилтрифенилфосфония является бетаином, в катионе которого центральный атом фосфора окружен фе-нильными группами как лигандами. [1]
Это свидетельствует об участии в резонансе илидной формы. [2]
Двойной связи в фосфорильной группе присущи в большей мере характерные для нее свойства, однако илидная форма также накладывает свой отпечаток. [3]
Относительный вклад обеих структур определяет возможность свободного вращения вокруг связи М - С: у илидной формы барьер вращения практически отсутствует, в карбеновой структуре вращение заторможено, благодаря чему появляется возможность существования цис-транс-изоыеров. [4]
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилидепфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d - орбиталыюго резонанса, что приводит к изменению относительной рати формы Зй в резонансном гибриде: Пониженный d - орбиталыгый резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Применительно к алкилидепфосфоранам это означало бы, что иле: новая форма 36 имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d - орби-тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом л -, а также о-съязи. [5]
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d - орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы Ъб в резонансном гибриде. Пониженный d - орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Ъб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d - орби-тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом я -, а также а-связи. [6]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-форанов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [7]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфор ап он, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фсиильных групп алкильпыми облегчает образование олефипов. Объясняется это тем, что злектроподонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние бсшее реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану 129 ], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фоефорап будет реагировать с рядом клонов, которые по отношению к трифенилыюму производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие ьыходы олефипов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофснона; цела-мсщеппые кетоны не реагируют. Замена фепильных Групп у фосфора такими алкильными группами, как метальная 158, 1511 или циклогексильная [ 281, с таким же успехом благоприятствует выходам олефипов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [ 291; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия Л, за которой следуют быстрые стадии 13 и В. [8]
Илидная и иленовая формы фосфориленов мезомерны. Несмотря на то, что обычно соединение существует в более устойчивой иленовой форме, многие реакции протекают через более реакционно-способную илидную форму. [9]
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилидепфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d - орбиталыюго резонанса, что приводит к изменению относительной рати формы Зй в резонансном гибриде: Пониженный d - орбиталыгый резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Применительно к алкилидепфосфоранам это означало бы, что иле: новая форма 36 имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d - орби-тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом л -, а также о-съязи. [10]
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d - орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы Ъб в резонансном гибриде. Пониженный d - орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Ъб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d - орби-тальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом я -, а также а-связи. [11]