Cтраница 2
В углеводороде, где гидроперекись не диссоциирована, эта реакция идет чрезвычайно медленно. Кроме того, она не может объяснить восстановления катализатора в процессе реакции в состоянии низшей валентности, что видно из следующего кинетического расчета. Обозначим восстановленную форму катализатора через Меа, окисленную - через Me3 1 и рассчитаем кинетику накопления Ме3 в реакции окисления, предположив, что обе формы катализатора реагируют только с гидроперекисью. [16]
Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи р - 0 - 4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и Са хинонмети-да. [17]
В углеводороде, где гидроперекись заведомо не диссоциирована, этот процесс если и идет, то чрезвычайно медленно. Обозначим восстановленную форму катализатора через М 2, окисленную - через М 3 и найдем кинетику накопления М 3 в реакции окисления, предположив, что обе формы катализатора реагируют только с гидроперекисью. [18]
Хотя наше знание в настоящее время еще очень незначительно, мы все же можем вывести несколько общих положений, имеющих практическое значение. В отношении гомогенного катализа окислительно-восстановительных процессов справедливо, например, следующее положение: катализатор - вещество, которое также может существовать в окисленной и восстановленной формах. Окисленная форма катализатора должна быть способной быстро реагировать с восстановителем основной реакции, а восстановленная форма катализатора - с окислителем этой реакции. Рассмотрим простой пример катализа: каталитическое действие системы J2 - J - на окисление тиосульфата перекисью водорода в слабокислой среде. [19]
Существуют две разновидности Вакер-процесса, которые нашли практическое применение. В одностадийном процессе смесь этилена и кислорода пропускают через раствор, содержащий НС1, PdCb и СиСЬ при 125 С и давлении 3 атм. Образующийся при этом уксусный альдегид вместе с непрореагировавшим этиленом пропускают через сепаратор с водой, которая поглощает ацетальдегид, а этилен повторно рециркулируют. В двухстадийном варианте Вакер-процесса водный раствор хлоридов палладия и меди циркулирует в двух реакторах. Этилен под давлением в 10 атмосфер пропускают в первый реактор, где он окисляется до уксусного альдегида. Восстановленная форма катализатора ( смесь PdCb и Сг СЬ) поступает во второй реактор, где реактивируется при окислении кислородом воздуха. Уксусный альдегид в сепараторе поглощают водой и выделяют перегонкой при пониженном давлении. Экономически одностадийный Вакер-процесс не имееет преимуществ по сравнению с двухстадийным, так как в первом случае требуется чистый кислород, а во втором варианте его заменяет воздух. На производство уксусного альдегида расходуется не более 1 - 2 % производимого этилена. [20]