Интегральная форма - кинетическое уравнение
Cтраница 2
Установлено, что при определении концентраций веществ без систематической ошибки оценки констант, минимизирующие квадратичную форму Ф3, будут несмещенными. Вычисление концентраций с tj производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения, или численным интегрированием системы кинетических уравнений. [16]
В растворах не являются редкими реакции третьего и даже более высоких порядков. Однако обычно один из реагентов служит катализатором и его концентрация практически постоянна; временная зависимость в этом случае становится такой же, как и для реакций второго порядка. Интегральную форму кинетических уравнений можно легко получить и для реакций третьего порядка, однако такая необходимость появляется редко. [17]
 |
Проверка различных бимолекулярных обратимых реакций. [18] |
Для того чтобы применить все указанные методы, необходимо предварительно найти истинную равновесную степень превращения. Затем по ней и принятой модели нужно рассчитать константу псевдоравновесия, которая может - сильно отличаться от истинной термодинамической константы равновесия. Поэтому именно псевдоравновесную константу следует подставлять в интегральную форму кинетического уравнения. [19]
Однако такое согласование не является категорическим, поскольку преобразование экспериментальных данных при численных расчетах, а главное при графических методах, способно увеличить отклонения и ошибки, присущие всякому эксперименту. Если предложенные формулы допустимы, они должны дать количественное объяснение результатов. Поэтому для сопоставления расчетных данных с экспериментальными по зависимости концентрации от времени следует обратиться к интегральной форме кинетического уравнения. [20]
Следует заметить, что из всех этих методов и их вариантов непосредственное определение скорости десорбции как функции концентрации и температуры является наиболее мощным и надежным. Этот метод не ограничивается простым видом кривой нагревания или простой формой кинетического уравнения. При необходимости он может выявить зависимость от концентрации как энергии активации десорбции, так и предэкспоненты. Однако и другие методы, как, например, использование интегральной формы кинетического уравнения или максимума скорости выделения газа, очень полезны для быстрого определения энергии активации десорбции в простых системах. [21]
Наконец, оставим последнее упрощающее предположение о необратимости суммарной реакции. Но все остальные изложенные выше рассуждения сохраняют свою силу. Более того, проблему обратимости суммарной реакции можно обойти экспериментально, пользуясь измерением начальных скоростей. Тогда основное внимание будет сконцентрировано на самой ранней стадии реакции, когда продукт еще не успел накопиться и реакция 2 может считаться практически необратимой. Начальную скорость реакции следует измерять при различных концентрациях субстрата и полученные результаты сопоставлять с дифференциальной, а не с интегральной формой кинетического уравнения для данной модели. Эти соображения позволяют проверить соответствие предполагаемой модели экспериментальным данным, не вводя никаких упрощений, а непосредственно исходя из поведения системы в случае I. Необходимо только работать с молярными концентрациями субстрата, значительно превосходящими концентрацию фермента, и использовать для кинетического анализа начальные скорости реакции. Теперь остается вывести уравнение, выражающее зависимость начальной скорости ( v0) от А для данной модели. [22]
Страницы: 1 2