Формула - штаудингер
Cтраница 1
Формула Штаудингера может соответствовать только некоторому предельному случаю. Молекулярные веса, определенные с ее помощью, могут представлять лишь относительные данные о растворах, но не о растворенных макромолекулярных соединениях. Концентрация, входящая в формулу Штаудингера, должна быть точно определена по числу частиц в единице объема или по отношению объемов, а не как число граммов в одном кубическом сантиметре или число граммов вещества на один грамм раствора. [1]
Использование же формулы Штаудингера, предложенной для вычисления молекулярных весов в случае полимергомоло-гических рядов линейных полимеров типа целлюлозы и каучуков на основе определения их вязкостей, неоправданно и поэтому были получены заниженные результаты. Тем более, что при определении молекулярных весов асфальтенов были использованы коэффициенты, найденные для углеводородов и смол тех нефтепродуктов, из которых выделялись асфалътены. Высокие значения молекулярных весов асфальтенов ( от 10 000 до 140 000 - 300000), встречающиеся в литературе, относятся к коллоидным частицам асфальтенов различной величины и не имеют ничего общего с истинным весом молекулы. Это положение достаточно убедительно доказано многими исследованиями на основе прямых экспериментальных данных. [2]
Что касается вискозиметри-ческого метода с применением формул Штаудингера, то Эккерт и Уитмен [173] считают его приемлемым для определения молекулярного веса таких составных частей асфальтов, как масла и смолы, вопрос же о возможности использования этого метода для определения молекулярного веса асфальтенов можно будет решить, по их мнению, лишь при условии получения надежных сведений о строении асфальтенов и определения их молекулярного веса параллельно с другими методами. [3]
Установлена связь между числами сольватации и вычисленными по формуле Штаудингера молекулярными весами. [4]
Молекулярные массы, определенные вискозиметрическим методом и рассчитанные по формулам Штаудингера и Марка - Хауин-ка ( с использованием констант работы [7]), а также определенные методом эбулиоскопии, сравнительно близки. Метод вискозиметрии можно рекомендовать для контроля синтеза полшметакри-латных присадок как более простой, не требующий тщательной очистки полимеров от остатка мономеров и низкомолекулярных примесей и большой затраты времени. [5]
Хьюгенс рассчитал значение ЛЛЧ - и показал, что для жестких палочкообразных молекул формула Штаудингера неприменима. Тем не менее, для жестких, свернутых в клубок, цепных молекул, применяя статистику, приведенную в предыдущих разделах, Хьюгенс вывел выражение для А xz, согласно которому вязкость следует закону Штаудингера. [6]
Повидимому, природа растворителя оказывает существенное влияние на относительную вязкость полимера, в результате чего формула Штаудингера для определения молекулярного веса для натрийдивиниловых полимеров оказывается неприемлемой. Сравнивая полученные числа сольватации с молекулярными весами, мы видим совершенно отчетливое возрастание молекулярных весов с возрастанием чисел сольватации. Таким образом можно считать, что формула Штаудингера дает средние молекулярные веса сольватированных частиц и что именно числа сольватации характеризуют природу растворителя. Штаудингер при расчете своей константы берет данные для эквимолекулярных растворов. В табл. 6 и 7 также сопоставлены данные для эквимолекулярных растворов, но они подтверждают сделанные нами выводы. [7]
 |
Зависимость приведенной вязкости разбавленных растворов полимеров от концентрации. [8] |
Все вышесказанное свидетельствует о том, что зависимость приведенной вязкости значительно сложней, чем это следует из уравнения Штаудингера. Она усложняется формой молекул и взаимодействием между ними даже в очень разбавленных растворах. Поэтому в формулу Штаудингера вводится эмпирически определенная поправка в виде показателя степени а, характеризующая форму макромолекул в растворе. [9]
Формула Штаудингера может соответствовать только некоторому предельному случаю. Молекулярные веса, определенные с ее помощью, могут представлять лишь относительные данные о растворах, но не о растворенных макромолекулярных соединениях. Концентрация, входящая в формулу Штаудингера, должна быть точно определена по числу частиц в единице объема или по отношению объемов, а не как число граммов в одном кубическом сантиметре или число граммов вещества на один грамм раствора. [10]
Повидимому, природа растворителя оказывает существенное влияние на относительную вязкость полимера, в результате чего формула Штаудингера для определения молекулярного веса для натрийдивиниловых полимеров оказывается неприемлемой. Сравнивая полученные числа сольватации с молекулярными весами, мы видим совершенно отчетливое возрастание молекулярных весов с возрастанием чисел сольватации. Таким образом можно считать, что формула Штаудингера дает средние молекулярные веса сольватированных частиц и что именно числа сольватации характеризуют природу растворителя. Штаудингер при расчете своей константы берет данные для эквимолекулярных растворов. В табл. 6 и 7 также сопоставлены данные для эквимолекулярных растворов, но они подтверждают сделанные нами выводы. [11]
Молекулярные веса, вычисленные по этой формуле, значительно отличаются от вычисленных но формуле Штауднн-гера. Константы К и а должны быть определены для каждого отдельного случая полимеризации. Трудно сказать сейчас, какая формула дает результаты, более соответствующие истинным, но во всяком случае никак нельзя сравнивать между собою молекулярные веса полимеров, если для одного молекулярный вес вычислялся по формуле Штаудингера, а для другого - по формуле Штаудингера - Лльфрея. [12]
Молекулярные веса, вычисленные по этой формуле, значительно отличаются от вычисленных но формуле Штауднн-гера. Константы К и а должны быть определены для каждого отдельного случая полимеризации. Трудно сказать сейчас, какая формула дает результаты, более соответствующие истинным, но во всяком случае никак нельзя сравнивать между собою молекулярные веса полимеров, если для одного молекулярный вес вычислялся по формуле Штаудингера, а для другого - по формуле Штаудингера - Лльфрея. [13]
Страницы: 1