Cтраница 3
Джексон и Бломгрен предположили, что поляризация обусловлена замедлением диффузии хлорид-ионов к аноду, которым приходится диффундировать через пористый слой LiCl, а не только через объем раствора. Для проверки этой модели поляризации анода было найдено решение диффузионного уравнения для нестационарного состояния, а подстановка в полученное уравнение экспериментальных данных привела в конечном счете к определению коэффициента диффузии ионов С1 - в слое хлорида лития. Рассмотренная модель поляризации литиевого анода подтверждается следующим наблюдением: при проведении аналогичного опыта с большим объемом электролита концентрационная поляризация такого типа не обнаруживается, поскольку весь образующийся хлористый литий растворяется. Если опыт осуществлять с электролитом, который насыщен по LiCl, но перемешивается, то и в этом случае концентрационная поляризация не наблюдается. По окончании перемешивания электролита на дне ячейки виден LiCl. Отсюда следует, что продукт держится на аноде непрочно. [31]
Электрохимические исследования с использованием этого класса растворителей чрезвычайно расширились в последние годы и обусловлены проявленным к ним интересом со стороны двух относительно независимых областей электрохимии. Большинство этих работ опубликовано и доступно. В таких источниках тока используются литиевые аноды и органические электролиты. Только малая часть этих работ опубликована в журналах, большинство существует в виде отчетов, которые, хотя и не являются закрытыми материалами, легко доступны лишь для организаций, работающих в этой области по правительственным заказам и получающих соответствующие материалы сразу после их появления. [32]
![]() |
Зависимость напряжения на пуговичном элементе Li-AgOl от плотности тока при температурах. [33] |
При циклировании слабым местом аккумулятора является литиевый анод, за счет которого в основном увеличивается внутреннее сопротивление. Высказывалось мнение [235], что аккумулятор 1л - AgCl имеет неудовлетворительные рабочие характеристики потому, что в нем литиевый анод работает как электрод первого рода. [34]
Пока проблематичным считается использование для источников тока со щелочными металлами таких известных в физической химии растворителей, как диметилформамид и ацетонитрил. Однако, в работе [67] хотя и подтверждается факт растворения лития в ацетонитриле, но указывается на его стабильность в диметилформамиде. Во всяком случае, в разработанных в настоящее время макетах источников тока с литиевым анодом ни ацетонитрил, ни диметилформамид не используются, но мы включаем эти растворители в настоящий обзор для полноты картины, тем более, что физико-химические свойства растворов электролитов в них достаточно подробно исследованы. [35]
Фирма Duracell выпускает такие батареи в основном напряжением 2 В. Эти батареи могут обеспечить ток в несколько сотен микроампер при комнатной температуре. Электролит представляет собой сухую смесь из йодистого лития, активированной окиси алюминия и гидроксида лития, послойно проложенную между литиевым анодом и катодом, состоящим из свинца, йодистого свинца и сульфида свинца. Отсутствие жидкости означает, что элемент с твердым электролитом по самой своей природе не подвержен какой-либо утечке. Химизм элемента исключительно стабилен, и можно увеличивать температуру разряда до 125 С, не ухудшая характеристик. [36]
![]() |
Разрядные кривые аккумулятора Li - ЩР2 с 12-часовой скоростью разряда. [37] |
В качестве электролита был выбран насыщенный раствор KPF6 ( 90 г / л) в пропиленкарбонате. Этот электролит имеет электропроводность 7 2 - 10 - 3 ом-1 - см-1 и совместим с материалами электродов. Из этих электродов собираются пакеты из 14 литиевых анодов и 13 никель-фторидных катодов. В качестве сепаратора используют нетканую полипропиленовую пленку пористостью около 60 % и толщиной в сжатом состоянии 0 2 мм. Сепаратор в виде непрерывной ленты заплетается между электродными пластинами. [38]
При циклировании слабым местом аккумулятора является литиевый анод, за счет которого в основном увеличивается внутреннее сопротивление. Высказывалось мнение [235], что аккумулятор 1л - AgCl имеет неудовлетворительные рабочие характеристики потому, что в нем литиевый анод работает как электрод первого рода. [39]
До 70 - х годов первичные источники тока были основаны главным образом на системах с цинковым анодом. В табл. 1.1 и на рис. 1.1 показано, как упомянутые усовершенствования сказались на одной из характеристик источника - удельной энергии. Это было достигнуто благодаря разработке систем с литиевым анодом и созданию специальных пар, в которых в качестве анода использованы кадмий, магний и сплав индий-висмут. [40]
В качестве восстановителей ( анодов) ГЭ в основном применяется цинк. Основным его недостатком является низкая емкость на единицу массы. Более высокой емкостью на единицу массы обладает магний. Поэтому в последние годы магний получает все большее распространение в качестве анода ГЭ. Большой интерес для ХИТ представляет алюминий благодаря его высокой емкости на единицу массы и единицу объема, невысокой цене и доступности. В последние годы разработаны ГЭ с литиевыми анодами. Литий имеет высокую удельную емкость на единицу массы, высокое значение анодного потенциала и высокую активность. Однако литий реагирует с водой, поэтому литий находит применение в ХИТ с неводными растворами, расплавленными и твердыми электролитами. Недавно было доказано, что в определенных условиях литий может быть устойчив в щелочных растворах, а также при контакте с окислителями SO2, H2SO4, SOC12 и пр. Недостатком лития является его высокая цена. [41]
Активные вещества в гальванические элементы закладываются при их изготовлении. В последние годы все большее применение находят окиснортутно-цинковые ГЭ. Более высокие значения удельной энергии на единицу массы имеют системы с магниевыми и алюминиевыми анодами. Активируемые элементы с магниевыми анодами уже выпускаются в промышленном масштабе. Разрабатываются ГЭ с алюминиевыми анодами. Поэтому разрабатываются системы с литиевыми анодами в неводных электролитах. [42]