Cтраница 2
Найденный по этому методу a - SiCb полагали растворенным кремнеземом, а разницу между общим содержанием S Q2 и a - SiOs считали коллоидным кремнеземом. Низкомодульные полисиликатные растворы можно было сопоставить с данными Хоббеля [23], а по известным константам скорости взаимодействия молибденовой кислоты с кремнеземом [2] представлялось возможным оценить, какие формы кремнезема могут превратиться в кремнемолибдат за время анализа. Оказалось, что a - SiOs включает все олигомерные формы кремнезема примерно до SJ25 - Помимо определения a - SiCb растворов полисиликатов ТЭА и ТБА, были исследованы их ИК-спектрЫ а методом ЯМР Si29 найдены доли кремнезема с различной связностью. [16]
Найденный по этому методу a - SiCb полагали растворенным кремнеземом, а разницу между общим содержанием S Q2 и a - SiOs считали коллоидным кремнеземом. Низкомодульные полисиликатные растворы можно было сопоставить с данными Хоббеля [23], а по известным константам скорости взаимодействия молибденовой кислоты с кремнеземом [2] представлялось возможным оценить, какие формы кремнезема могут превратиться в кремнемолибдат за время анализа. Оказалось, что a - SiOs включает все олигомерные формы кремнезема примерно до SJ25 - Помимо определения a - SiCb растворов полисиликатов ТЭА и ТБА, были исследованы их ИК-спектрЫ а методом ЯМР Si29 найдены доли кремнезема с различной связностью. [17]
В характере и составе всех кремнеземистых соединений замечается, как известно каждому, то свойство, что количество кремнезема, соединяющегося с основанием, весьма изменчиво. Это согласуется с тем изменчивым содержанием воды, которое свойственно гидратам кремнезема, потому что гидрат есть ничто иное, как соль водорода. Постепенный переход нормального кремневого эфира Si ( OC2H5) 4 в высшие, поликремневые эфиры, состава ( Si03) ri ( C H5OC2H5) m заслуживает более полного изучения, чем то, которое сделано в этом отношении замечательными исследованиями Эбельмена, потому что над эфирами, как известно, легче, чем над какими-либо другими формами кислотных соединений, изучаются характеры кислот. В нормальном, кремневом эфире заключается, несомненно, неполиме-ризованная форма кремнезема. Она вполне отвечает эфиру Бассета, а теряя при действии влаги спирт или теряя из своего состава оксити-новуго группу, этот эфир становится менее летучим и заключает уже отчасти полимеризованные формы кремнезема. Гидрат, получающийся в конце такого изменения, вероятно представляет определенную, прочную форму полимеризации, о составе которой можно получить понятие, если нам будет известна последовательность в стр. Эбельмена в этот постоянный его гидрат. Вопрос здесь в сущности состоит в том, что такой переход нельзя выразить простою формулою Si ( OC2H5) 4 ЗН0 SiO ( OH) 2 4НОС2Н5, а необходимо представить гораздо более сложною формулою, потому что процесс не совершается прямым переходом нормального эфира в гидрат Эбельмена, а в промежутке являются поликремневые эфиры, а потому эту формулу в действительности нужно увеличить в п раз, чтобы получить действительное представление о характере реакции. О величине п и можно будет судить, если вся реакция будет известна с полнотою. [18]
Увеличение степени полимерности растворов с возрастанием модуля показывают также ИК-спектры. Если низкомодульные растворы имеют глубокий максимум поглощения в области 1020 см - -, то с увеличением модуля этот максимум сливается с максимумом поглощения при 1120 см -, образуя сплошную зону поглощения. Возрастание частоты поглощаемых квантов связано с возрастанием доли силоксановых связей в исследуемой системе. Все полученные факты свидетельствуют, что стабилизирующая способность ионов четвертичного аммония велика и строение полисиликатов в растворе существеннейшим образом связано не только с модулем и концентрацией раствора, но также с видом катиона в растворе и способом получения раствора. Анализ на растворенный кремнезем ( a - Si02), отличаясь простотой, может быть использован для определения окончания процесса взаимодействия раствора гидроокиси ЧА с кремнеземом. Если для приготовления раствора использовать кристаллические или малоактивные плотные формы кремнезема, то растворение протекает медленно, ограничивается переходом в раствор Si02 только в а-форме, высокомодульные полисиликатные растворы не образуются. [19]